Tăng cường đặc tính nhiệt điện của màng mỏng Mg₂Sn bằng cách pha tạp nhôm

Tóm tắt

Màng mỏng Mg₂Sn thuần và pha tạp Al 3% đã được chế tạo thành công trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron RF. Các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất điện và nhiệt điện của màng đã được khảo sát chi tiết. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy có sự chuyển cấu trúc lập phương sang trực thoi, đồng thời xuất hiện pha Mg và Sn dư. Pha tạp Al làm giảm kích thước hạt trung bình và thay đổi hình thái bề mặt màng. Về tính chất điện, dù độ linh động Hall giảm nhưng nồng độ hạt tải và độ dẫn điện đều tăng. Đặc biệt, hệ số Seebeck tăng giúp hệ số công suất cải thiện gần 5 lần. Các kết quả cho thấy việc pha tạp Al là cách hiệu quả để tối ưu hóa tính chất nhiệt điện của màng mỏng Mg₂Sn, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị nhiệt điện.

Từ khóa: Nhiệt điện, màng mỏng Mg₂Sn, bhún xạ magnetrong RF.

Enhancing the Thermoelectric Properties of Mg₂Sn Thin Films by Aluminum Doping

Abstract

Undoped Mg₂Sn thin films and 3% Al-doped Mg₂Sn thin films have been successfully fabricated on glass substrates using RF magnetron sputtering. The structural, morphological, electrical, and thermoelectric properties of the films were systematically investigated. X-ray diffraction results reveal a structural transition from cubic to orthorhombic phase, accompanied by the appearance of secondary phases of excess Mg and Sn. Al doping effectively reduces the average grain size and modifies the surface morphology of the films. Regarding electrical properties, although the Hall mobility decreases, both the carrier concentration and electrical conductivity increase. Notably, the Seebeck coefficient is significantly enhanced, resulting in an improvement of the power factor by nearly 5 times. These findings demonstrate that Al doping is an effective strategy for optimizing the thermoelectric properties of Mg₂Sn thin films, highlighting their promising potential for applications in thermoelectric devices.

Keywords: Thermoelectric, Mg₂Sn thin films, RF magnetron sputtering.

JEL Classifications: Q52, Q53, Q55, Q56, Q57.

Giới thiệu

Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu truyền thống đang cạn kiệt, việc tận dụng các nguồn năng lượng tái tạo như mặt trời, gió, đặc biệt là năng lượng nhiệt thải thông qua công nghệ nhiệt điện (TE) đang là một hướng đi đầy hứa hẹn [1]. Thiết bị nhiệt điện hoạt động dựa trên hiệu ứng Seebeck, tạo ra điện năng từ sự chênh lệch nhiệt độ. Hiệu suất của vật liệu TE được đánh giá qua hệ số phẩm chất không thứ nguyên ZT được tính bằng [2][3].

ZT = S²σT/κ                 (công thức 1)

Trong đó S là hệ số Seebeck, σ là độ dẫn điện, T là nhiệt độ, κ là độ dẫn nhiệt tổng. Khác với vật liệu khối, việc đo chính xác κ của màng mỏng rất khó khăn, do đó đại lượng hệ số công suất:

PF = S²σ                    (công thức 2)

Thường được sử dụng để đánh giá hiệu suất TE của màng mỏng thay cho hệ số phẩm chất ZT [4]. Mặc dù các vật liệu TE truyền thống như Bi₂Te₃, PbTe cho hiệu suất cao [5], nhưng hầu hết chúng là các nguyên tố hiếm hoặc kim loại nặng, độc hại và chi phí cao. Ngược lại, vật liệu Mg₂X (X = Sn, Si, Ge) đang nổi lên như một ứng viên triển vọng nhờ có nguồn cung nguyên liệu dồi dào, chi phí thấp và thân thiện với môi trường [6]. Đặc biệt, Mg₂Sn có ưu thế vượt trội hơn hai loại vật liệu kia vì độ rộng vùng cấm của chúng hẹp hơn, mà độ dẫn nhiệt mạng cũng thấp hơn [7].

Vật liệu khối truyền thống trong lĩnh vực nhiệt điện sở hữu những ưu điểm vượt trội như hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao (giá trị ZT lớn), khả năng gia công ổn định và độ bền cơ học tốt trong điều kiện hoạt động khắc nghiệt. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của chúng lại nằm ở khối lượng và kích thước cồng kềnh, cùng với mật độ vật liệu cao dẫn đến trọng lượng nặng, không phù hợp cho các ứng dụng cần tính linh hoạt và nhỏ gọn. Để tạo ra một gradient nhiệt độ đủ lớn (ΔT), vật liệu khối cũng đòi hỏi một chiều dày đáng kể, điều này làm tăng kích thước tổng thể của thiết bị và hạn chế khả năng đáp ứng nhanh với sự thay đổi nhiệt độ. Chính những hạn chế về trọng lượng, độ cồng kềnh và tính vụn dễ vỡ khi mỏng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu hướng đến vật liệu màng mỏng. Đối với các thiết bị nhiệt điện di động như cảm biến đeo tay, nguồn điện cho IoT hay làm mát cho vi xử lý trong điện thoại thông minh, màng mỏng mang lại những lợi thế vượt trội: chúng có thể được lắng đọng trực tiếp trên các bề mặt phẳng với độ dày chỉ vài micromet đến nanomet, giúp giảm thiểu tối đa kích thước và trọng lượng của hệ thống, đồng thời tăng khả năng đáp ứng nhiệt (tản nhiệt nhanh). Hơn nữa, nhờ sự phát triển của các kỹ thuật chế tạo như bốc bay nhiệt hay phún xạ, màng mỏng còn có thể được tích hợp linh hoạt trên các nền nhựa hoặc polymer, mở ra khả năng tạo ra các thiết bị nhiệt điện dạng dẻo, uốn cong theo chuyển động cơ thể - một yêu cầu bắt buộc trong kỷ nguyên thiết bị di động và công nghệ đeo được hiện nay.

Các nghiên cứu trước đây trên màng mỏng Mg₂Sn thường tập trung vào cải thiện tính chất nhiệt điện thông qua biến đổi cấu trúc, tạo pha thứ cấp, kiểm soát khuyết tật, tạo định hướng mạnh hoặc pha tạp. Phương pháp chế tạo màng mỏng thường được lựa chọn là phún xạ magnetron để chế tạo màng nhờ ưu điểm tạo màng đồng nhất, độ kết dính tốt và khả năng lắng đọng đa dạng vật liệu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp pha tạp với tạp chất là nhôm (Al - nồng độ 3at%) và khảo sát ảnh hưởng của pha tạp lên cấu trúc vi mô cũng như tính chất nhiệt điện của màng Mg₂Sn.

Chi tiết thí nghiệm

Màng Mg₂Sn không pha tạp được phún xạ từ bia phún xạ Mg₂Sn thuần (không pha tạp) còn màng Mg₂Sn pha tạp Al thì được phún xạ từ bia phún xạ Mg₂Sn pha tạp Al tương ứng. Mẫu không pha tạp và mẫu pha tạp Al 3% được kí hiệu Al0 và Al3. Các thông số chế tạo được giữ cố định gồm: Công suất phún xạ RF được giữ không đổi là 100W, nhiệt độ đế (Ts) là 2000C, áp suất phún xạ 5 x 10-3 torr. Đế thủy tinh được rửa sạch bằng NaOH, kết hợp với siêu âm trong khoảng 10 phút, sau đó được rửa trôi bằng nước khử ion, sau cùng là đánh siêu âm trong dung dịch aceton và ethanol tỉ lệ 1:1. Đế được sấy khô trong môi trường chân không. Trong quá trình phún xạ chế tạo màng buồng phún xạ được giải hấp bởi việc nâng nhiệt thành buồng và hút chân không đến áp suất 10-6 torr. Khí Argon tinh khiết được đưa vào buồng phún với tốc độ dòng 35sccm thông qua MFC. Bề dày màng được khống chế trong khoảng 300 nm 400 nm thông qua điều chỉnh thời gian phún xạ và sau đó bề dày được xác định thông qua phép đo Talorstep profilometer (Rank- Taylor-Hobson, UK). Nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải, và điện trở suất của màng Mg₂Sn và màng Mg₂Sn pha tạp Al được đánh giá bằng phép đo Hall trên máy BIO-RAD HL5500IU dựa trên phương pháp van der Pauw. Kính hiển vi điện tử quét (SEM, S-4800 Hitachi được sử dụng để khảo sát hình thái học bề mặt của các màng Mg₂Sn. Vi cấu trúc tinh thể của màng được phân tích thông qua phép đo nhiễu xạ tia X trên máy đo D8-ADVANCE hoạt động ở 40 kV và 40 mA với bức xạ Cu -Kα.

Kết quả và thảo luận

Phân tích XRD

Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bia hợp kim dạng khối và màng mỏng Mg₂Sn thuần và pha tạp Al với nồng độ tạp 3% ở nhiệt độ phòng. Kết quả XRD của các bia hợp kim đều cho thấy các khối Mg₂Sn kết tinh theo mạng lập phương (khớp với chuẩn card PDF 070274), như thể hiện trong hình 1(a). Các mẫu XRD của Mg2Sn : Al dạng khối đều xuất hiện các đỉnh ở góc 2q = 23.200, 26.700, 38.000, 44.800, 46.900, 54.500, 59.800, 61.600, 68.200 và 73.000, tương ứng với các mặt (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420), (422) và (511) của pha Mg₂Sn lập phương với cấu trúc Fm3m. Trong đó, mặt (111) ứng với góc nhiễu xạ 2q = 23.200 cho thấy cường độ đỉnh lớn nhất (vật liệu kết tinh ưu tiên phát triển theo mặt mạng (111)). Bên cạnh đó có sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc lớn hơn và cường độ đỉnh nhiễu xạ có xu hướng giảm khi pha tạp Al vào trong vật liệu khối Mg2Sn. Dấu hiệu này cho thấy Al đã chèn vào trong mạng tinh thể lập phương của khối Mg₂Sn [8].

Phổ XRD của màng mỏng Mg₂Sn:Al lại cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc từ pha tinh thể lập phương sang pha tinh thể trực thoi (khớp với chuẩn card DF310812 - Mg₂Sn), được chỉ ra trong Hình 1(b) tương đồng với công bố của S. Kim [9], Safavi và các cộng sự [10]. Màng Mg₂Sn kết tinh theo mạng trực thoi có sự phát triển mạng tinh thể theo hướng mặt mạng (400) ứng với góc 2q = 23.200 có cường độ đỉnh lớn nhất so với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho các mặt mạng khác. Ngoài ra, các đỉnh 2q = 24,100, 33.800 ứng với các hướng ưu tiên (221) và (422) cũng được ghi nhận. Đồng thời, phổ XRD ghi nhận sự có mặt của một lượng Mg tại góc 2q = 32.000 tương ứng với mặt mạng (100) (PDF350831 – Mg) và Sn tại góc 2q = 30.700 tương ứng với mặt (200) (PDF040672 – Sn).

Hình thái bề mặt màng

Hình 2 trình bày ảnh SEM của các màng Mg₂Sn thuần (a), và Mg2Sn : Al 3% (b). Hình thái bề mặt màng được đánh giá thông qua chụp ảnh SEM cho thấy tất cả các màng đều phủ hoàn hảo trên bề mặt của đế, không tìm thấy vết nứt hay bong tróc nào trên bề mặt của màng. Màng Mg₂Sn không pha tạp thể hiện cấu trúc tinh thể với các cụm tinh thể có kích thước khoảng 358 nm và khá đồng đều. Mẫu Mg₂Sn : Al 3% có kích thước hạt khoảng 190 nm với các cụm tinh thể không đồng đều. Kết quả này có ảnh hưởng đến sự linh động của các hạt tải điện, sẽ được đánh giá sâu hơn khi khảo sát tính chất điện của màng. Sự hiện diện của tạp Al trong màng đã làm thay đổi kích thước và hình thái bề mặt màng Mg₂Sn bằng cách tăng sự hình thành các mảng tinh thể cho thấy tạp Al nói riêng và tạp chất nói chung ảnh hưởng mạnh đến hình thái của màng Mg₂Sn [11].

Các đặc trưng của tính chất điện

Bảng 1. Bảng giá trị độ dẫn điện (σ), nồng độ hạt tải (NH) và độ linh động Hall (μH) của màng mỏng Mg₂Sn thuần và pha tạp Al 3%

Theo kết quả Bảng 1, màng Mg₂Sn thuần có nồng độ hạt tải phù hợp cùng độ linh động khá cao chứng tỏ trong màng tồn tại một lượng nút khuyết Mg cùng pha kim loại Sn, đồng thời độ sai hỏng không nhiều nên không ảnh hưởng quá lớn đến sự di chuyển của các hạt tải điện. Vì magie dễ bay hơi ở áp suất thấp hơn thiếc nên đã có một lượng Mg điền đầy các nút khuyết, phần còn dư lại tạo ra các mảng Mg (xem lại phổ nhiễu xa tia X của màng mỏng Mg₂Sn thuần ở hình 1). Ở màng pha tạp Al 3%, nồng độ hạt tải tăng lên khi có pha tạp cho thấy Al xuất hiện trong mạng tinh thể Mg2Sn có xu hướng thay thế vào vị trí Sn và cho ra một lỗ trống. Vì bị Al thay thế, Sn dư đã tạo thành một mạng lưới các biên hạt cản trở chuyển động của hạt tải và làm giảm độ linh động.

Nồng độ hạt tải và độ linh động ảnh hưởng đến độ dẫn điện qua công thức:

σ = N_H×e× μ _H              (công thức 3)

Trong đó: N_H là mật độ hạt tải điện, e là điện tích nguyên tố, μ _H là độ linh động của hạt tải. Nồng độ hạt tải tăng cao đi kèm độ linh động giảm ít hơn dẫn đến tăng độ dẫn điện của màng mỏng. Kết quả này phù hợp với các phân tích về nhiễu xạ tia X đã phân tích ở trên.

Đặc tính nhiệt điện 

Hình 3 biểu diễn mối liên hệ giữa độ chênh điện thế nhiệt điện của các màng Mg₂Sn khi chưa pha tạp Al và khi pha tạp với nồng độ 3% theo độ chênh nhiệt độ giữa đầu nóng và đầu lạnh của màng. Kết quả cho thấy đường cong biểu diễn mối liên hệ giữa độ chênh điện thế nhiệt điện và độ chênh lệch nhiệt độ của mẫu pha tạp Al có độ dốc hay hệ số góc cao hơn.

Hệ số nhiệt điện Seebeck được tính bằng công thức:

S = -ΔV/ΔT  (công thức 4)

Tức là độ dốc đồ thị biểu diễn hệ số Seebeck, với kết quả cụ thể ở Bảng 2.

Bảng 2. Bảng giá trị các thông số nhiệt điện của màng mỏng Mg₂Sn thuần và màng mỏng Mg₂Sn : Al 3%

Bảng 2 cho thấy các giá trị của hệ số Seebeck S đều dương chứng tỏ các màng mỏng Mg₂Sn đều là bán dẫn loại p, và chỉ ra rõ ràng việc pha tạp Al vào màng Mg₂Sn đã cải thiện đặc tính nhiệt điện cho màng mỏng, sau khi được pha tạp, hệ số Seebeck của màng mỏng đã tăng từ 60 mV/K lên 90mV/K. So với màng chưa pha tạp, hệ số S này tăng lên được một nửa. Giá trị hệ số công suất PF = S²σ của các màng Mg₂Sn xác định lần lượt là 0.11 mWm⁻¹K⁻² và 0.50 mWm⁻¹K⁻² tương ứng với nồng độ pha tạp Al lần lượt là 0% và 3%, tức là hệ số công suất đã tăng lên gần 5 lần khi được pha tạp phù hợp. Sự thay đổi này là do tối ưu đồng thời hai đại lượng hệ số Seebeck và độ dẫn điện của màng mỏng. Các kết quả phân tích của tính chất cấu trúc, điện và nhiệt điện cho thấy màng Mg₂Sn:Al lắng đọng bởi phương pháp phún xạ magnetron RF từ bia hợp Mg₂Sn pha tạp Al là một ứng viên tiềm năng cho các ứng dụng nhiệt điện và thiết bị nhiệt điện trong tương lai.

Kết luận

Nghiên cứu đã chứng minh rằng pha tạp Al với nồng độ 3% vào màng mỏng Mg₂Sn là một giải pháp hiệu quả để nâng cao hiệu suất nhiệt điện. Mặc dù pha tạp làm giảm độ linh động do tăng mật độ biên hạt và pha thứ cấp, nhưng sự gia tăng mạnh mẽ nồng độ hạt tải và hệ số Seebeck đã bù đắp, dẫn đến độ dẫn điện và hệ số công suất tăng đáng kể. Sự kết hợp giữa cấu trúc trực thoi ổn định, hình thái bề mặt đồng đều và đặc tính điện - nhiệt điện được cải thiện cho thấy màng Mg₂Sn:Al 3% là ứng viên triển vọng cho các ứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ trung bình. Kết quả này cung cấp cơ sở quan trọng để tiếp tục nghiên cứu tối ưu hóa thành phần, điều kiện lắng đọng và nhiệt luyện sau lắng đọng nhằm nâng cao thêm chỉ số nhiệt điện của vật liệu trong tương lai.

Nguyễn Thị Hải Yến^1,2

¹Khoa Sư phạm Khoa học Tự nhiên, Đại học Đồng Nai

²Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tài liệu tham khảo

1. M. Cahana and Y. Gelbstein, “Mechanical and transport properties of thermoelectric Bi-doped Mg2SixGeySn1-x-y alloys,” J. Alloys Compd., vol. 1021, no. March, p. 179592, 2025, doi: 10.1016/j.jallcom.2025.179592.
2. M. Shtern et al., “Mechanical properties and thermal stability of nanostructured thermoelectric materials on the basis of PbTe and GeTe,” J. Alloys Compd., vol. 946, p. 169364, 2023, doi: 10.1016/j.jallcom.2023.169364.
3. Y. Tian et al., “High-performance ionic thermoelectric materials and emerging applications of ionic thermoelectric devices,” Mater. Today Energy, vol. 36, p. 101342, 2023, doi: 10.1016/j.mtener.2023.101342.
4. S. Sankar, S. Anwar, B. Priyadarshini, and S. Anwar, “The effect of sputtering power on structural , mechanical , and electrical properties of Copper Selenide Thermoelectric thin films deposited by magnetron sputtering,” Mater. Chem. Phys., vol. 304, no. February, p. 127879, 2023, doi: 10.1016/j.matchemphys.2023.127879.
5. Y. A. Moe, Y. Sun, H. Ye, K. Liu, and R. Wang, “Probing Evolution of Local Strain at MoS2-metal Boundaries by Surface-enhanced Raman scattering Probing Evolution of Local Strain at MoS 2 -metal Boundaries by Surface-enhanced Raman scattering,” 2018, doi: 10.1021/acsami.8b13241.
6. Y. Liu et al., “Influence of atomic ratio of Mg to Sn on thermoelectric properties of Mg2Sn films,” Thin Solid Films, vol. 809, no. August 2024, p. 140585, 2025, doi: 10.1016/j.tsf.2024.140585.
7. H. Mo et al., “Influence of Si content on thermoelectric properties of Mg 2 ( Sn , Si ) films by sputtering,” Vacuum, vol. 220, no. September 2023, p. 112824, 2024, doi: 10.1016/j.vacuum.2023.112824.
8. M. S. L. Lima, T. Aizawa, I. Ohkubo, T. Baba, T. Sakurai, and T. Mori, “High power factor in epitaxial Mg2Sn thin films via Ga doping,” Appl. Phys. Lett., vol. 119, no. 25, 2021, doi: 10.1063/5.0074707.
9. S. Kim and N. H. Kim, “Electronic Structure and Thermoelectric Properties of Mg2Sn Films Fabricated by Using Co-Sputtering Process with Stoichiometric Modification,” IEEE Access, vol. 10, pp. 380–390, 2022, doi: 10.1109/ACCESS.2021.3137868.
10. M. Safavi et al., “Thermoelectric properties improvement in Mg₂Sn thin films by structural modification,” J. Alloys Compd., vol. 797, pp. 1078–1085, 2019, doi: 10.1016/j.jallcom.2019.05.214.
11. J. J. Pulikkotil et al., “Doping and temperature dependence of thermoelectric properties in Mg 2(Si,Sn),” Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 86, no. 15, pp. 1–8, 2012, doi: 10.1103/PhysRevB.86.155204.