03/01/2018
Tóm tắt
Ozone (O3) tầng mặt là một chất khí nhà kính ô nhiễm không khí ảnh hưởng tới sức khỏe con người, các loài sinh vật, cây trồng và là một trong những nhân tố dẫn đến sự biến đổi khí hậu, gây ô nhiễm thứ cấp trong môi trường đô thị. Nghiên cứu đã chứng minh mối quan hệ giữa nồng độ O3 và NO, NO2, NOx (NO + NO2). Kết quả cho thấy, nồng độ O3 trong ngày đạt tối đa vào thời điểm (13:00-14:00) giờ, sau khi NO đạt đỉnh khoảng 5 giờ và NO2 đạt đỉnh khoảng 2 giờ. Nồng độ O3 cũng có quan hệ với tỷ lệ NO2/NO. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, nồng độ O3 bị ảnh hưởng bởi cường độ bức xạ mặt trời và các yếu tố khí tượng khác. Các tác nhân này đã dẫn đến hiện tượng nồng độ các chất ô nhiễm nói chung và O3 nói riêng tăng cao vào mùa đông.
Keyword: Ozone tầng mặt, không khí xung quanh, đô thị Hà Nội, nghịch nhiệt.
Relationship between surface Ozone with NO, NO2 in ambient air - Case study in urban area of Hanoi, Vietnam
Duong Thanh Nam, Le Hoang Anh, Nguyen Viet Hiep
Centre for Environmental Monitoring, Vietnam Administration Environment
Abstract
Surface Ozone (O3) or Tropospheric Ozone is a greenhouse gas that pollutes the air. Ozone is harmful to humans, animals, plants and also causes climate change on Earth. This gas is a secondary pollutant in the urban environment. This study found the relationship between O3 and NO, NO2 and NOx (NO+NO2) levels. The results of the O3 concentration reached the maximum at (13:00 - 14:00) PM, after NO the maximum of about 5 hours and about 2 hours after NO2. This study also indicates that O3 concentrations are affected by sunshine intensity. The formula for calculating O3 by the NO2/NO ratio was developed for Hanoi. Seasonal and monthly results also explain some of the unusually high concentrations of pollutants in winter.
Keyword: Ozone surface, Air around, Hanoi, Winter Temperature Inversions.
1. Đặt vấn đề
Một trong những vấn đề chính gây ra bởi ô nhiễm không khí ở khu vực đô thị là sự có mặt của các chất oxy hóa quang hóa. Ozon (O3) và Nitrogen dioxide (NO2) đặc biệt quan trọng vì dễ gây tác động xấu đến sức khỏe con người. Nồng độ ozon tầng mặt hình thành phụ thuộc vào cường độ bức xạ mặt trời, nồng độ của NOx và VOCs (Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi). Có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, trong những ngày ánh nắng mặt trời cao, nồng độ ozon tăng lên cùng với sự gia tăng của cường bức xạ mặt trời và nhiệt độ, trong khi đó nồng độ các chất oxy hóa quang hóa có thể giảm, đó là oxit nitơ NOx (NO và NO2) và VOCs [1][2][3]. Do đó, nghiên cứu đặt ra mục tiêu tìm hiểu mối quan hệ giữa O3tầng mặt với NO, NO2 trong khu vực đô thị của Hà Nội nhằm làm rõ hơn các mối tương quan giữa các chất ô nhiễm không khí. Đây là một trong những nội dung nghiên cứu của đề tài khoa học công nghệ “Nghiên cứu xu hướng biến động nồng độ Ôzôn trong không khí tại một số khu vực của Việt Nam và đề xuất phương án lồng ghép vào mạng lưới quan trắc môi trường quốc gia” do Trung tâm Quan trắc môi trường, Tổng cục Môi trường chủ trì thực hiện.
2. Phương pháp nghiên cứu
Khu vực nghiên cứu
Hà Nội là thủ đô của nước Việt Nam với có tốc độ đô thị hóa và công nghiệp hóa cao, hiện có 19 khu công nghiệp và công nghệ cao, khoảng 8 triệu người với mật độ hơn2.000 người/1 km2 [11].Do quá trình đô thị hóa và nền kinh tế tăng trưởng mạnh trong những năm gần đây nên khu vực thành phố gặp rất nhiều vấn đề về môi trường. Mật độ phương tiện giao thông trong thành phố rất lớn, việc đốt cháy các nguyên liệu thải ra rất nhiều các chất khí gây ô nhiễm môi trường không khí xung quanh.
Dữ liệu thu thập từ trạm quan trắc không khí tự động đặt tại địa chỉ số 556 đường Nguyễn Văn Cừ, quận Long Biên, TP.Hà Nội (Hình 1) và quản lý, vận hành bởi Trung tâm Quan trắc môi trường - Tổng cục Môi trường.
Hình 1. Vị trí trạm quan trắc không khí tự động
Thu thập dữ liệu
Dữ liệu thu thập bằng thiết bị đo O3 (model APOA - 370) theo nguyên lý hấp thụ quang phổ hồng ngoại không phân tán (NDIR), điều biến dòng khí ngang và thiết bị đo NO-NO2-NOx (model APNA - 370) theo nguyên lý giảm áp suất quang hóa (CLD), điều biến dòng khí ngang của hãng sản xuất Horiba, Nhật Bản.
Nồng độ O3 và NO, NO2 đo liên tục (5 phút/lần), tính trung bình giờtrong toàn bộ thời gian từ 3/2012 đến tháng 2/2013 với tổng cộng 26.383.000 giá trị đo. Tỷ lệ dữ liệu thiếu 5,8% (là những giá trị bất thường, dữ liệu trong thời gian hiệu chỉnh máy hoặc thiết bị không hoạt động). Dữ liệu thiếu không được đưa vào tính toán thống kê.
Phân tích dữ liệu
Để phân tích các diễn biến nồng độ O3 và NO, NO2, NOx trong ngày và mối quan hệ giữa các thông số, sử dụng số liệu trung bình giờ của các thông số nói trên. Để so sánh nồng độ O3 giữa các mùa trong năm, sử dụng số liệu nồng độ trung bình trong ngày.
3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1. Biến động nồng độ O3 và NO, NO2, NOx trong ngày
Sự biến đổi trong ngàycủa nồng độ O3 và NO, NO2, NOx được thể hiện ở Hình 2. Nhìn chung, chu trình ngày đêm của nồng độ O3 đạt đỉnh vào giữa ngày và thấp hơn vào ban đêm. Trong khu đó, nồng độ NO, NO2 (hay NOx ) được ghi nhận có 2 đỉnh cao vào 2 khung giờ cao điểm giao thông buổi sáng và buổi chiều.
Hình 2. Diễn biến nồng độ O3, NO, NO2 và NOx trung bình giờ trong 24 giờ
Nồng độ O3 tăng cao nhất vào buổi trưa khi bức xạ mặt trời (UV) lớn nhất. Bức xạmặt trời cao thúc đẩy quá trình hình thành các gốc OH tự do, là điều kiện để hình thành O3 từ các tiền chất như NO, NO2 và VOCs. Trong khi đó, NO, NO2 ghi nhận nồng độ tăng cao vào thời điểm (7:00 -9:00) giờ, cùng với sự gia tăng của cường độ giao thông. Vào buổi trưa, nồng độ các chất này xuống thấp do sự chuyển đổi thành các chất khác, trong đó có O3, cũng như có sự vận chuyển của các chất khí lên tầng cao hơn. Nồng độ của NO, NO2 đạt đỉnh lần thứ hai vào giờ cao điểm giao thông (18:00 -19:00) giờ. Tuy nhiên, nồng độ O3 thì vẫn tiếp tục giảm vào ban đêm do sự ổn định các khối khí và do thiếu ánh sáng mặt trời, giảm các phản ứng ôxi quang hóa. Cơ chế chuyển đổi có thể giải thích như sau:
a) Vào ban ngày, khi có sự ảnh hưởng của các tia mặt trời (<400 nm), xảy ra quá trình quang phân của NO2, do bức xạ UV mạnh, O3 hình thành phản ứng với hơi nước và tạo ra các gốc*OH[4], [5]:
H2O +UV(photon) → *H + *OH (1)
O3 + *H → O2 + *OH(2)
NO2 + *OH → HNO3(3)
Đây là nguyên nhân của việc suy giảm nồng độ NOx theo thời gian. Nồng độ NO2 bắt đầu tăng lên sau khoảng 1 giờ,sau khi nồng độ NO đạt giá trị cực đại. Thứ tự tăng dần theo thời gian lần lượt là NO → NO2 → O3, điều này có thể lý giải là do khi ánh sáng mặt trời còn yếu thì có phản ứng giữa O3 và NO tạo thành NO2 (NO + O3 → NO2 + O2).
Sau khi bức xạ mặt trời bắt đầu mạnh hơn thì xảy ra sự chuyển ngược nồng độ NO2 về NO tạo thành O3 (NO2 + hv + O2→NO + O3, hv đại diện cho năng lượng photon, có bước sóng 424 nm).
Nồng độ O3 đạt đỉnh khoảng 5 giờ sau khi NO đạt đỉnh. Sau khi O3 đạt đỉnh vào khoảng (13:00-14:00) giờ (khi bức xạ mặt trời mạnh nhất, nhiệt độ bề mặt cũng đạt mức cực đại) thì nồng độ bắt đầu giảm dần từ 17:00 giờ khi mà cường độ ánh nắng mặt trời bắt đầu giảm.
b) Vào ban đêm, do sự ổn định của các khối khí làm hạn chế sự khuếch tán các khí lên tầng cao [6],[7]. Trong suốt thời gian ban đêm và sáng sớm, O3 tiếp tục phản ứng với NO được phát thải trong thời gian chiều tối, dẫn đến nồng độ O3 tiếp tục giảm và thấp vào ban đêm.
Từ các phân tích trên có thể thấy, nồng độ NOx có sự tương quan nghịch với nồng độ O3. Trong khi O3 và NO2 là các chất ô nhiễm thứ cấp thì NO là chất ô nhiễm chính được phát thải từ các hoạt động đốt cháy nhiên liệu.
3.2. Tương quan giữa O3 với NO, NO2 và NOx
Có thể thấy, O3 và NOx có tương quan nghịch, hệ số tương quan (r = -0,61). Điều này phù hợp với nhận định đã nêu ở phần trên, cho thấy O3 được hình thành từ NOx và sự gia tăng nồng độ O3 dẫn đến sự suy giảm của nồng độ NOx .
Tương quan giữa O3 và NO cũng là tương quan nghịch (r= -0,54). Mối tương quan này cho thấy, NO là tiền chất sơ cấp của quá trình hình thành O3 ,sau đó, có sự chuyển hóa qua lại giữa NO và NO2 để tạo thành hoặc phân huỷ O3. Ngoài ra còn có sự vận chuyển các khí NO, NO2 và O3 đi và đến từ nơi khác. Do đó, mối tương quan giữa O3 và NO còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
O3 và NO2 có mối tương quan thuận ở mức yếu (r= 0,36). Do NO2 là chất thứ sinh, sự hình thành phụ thuộc vào quá trình chuyển hóa từ NO, đồng thời lại bị phân huỷ để tạo O3, do đó nồng độ NO2 biến thiên liên tục.
3.3. Tương quan giữa O3 và tỷ lệ giữa NO2 và NO (NO2/NO)
Theo các nghiên cứu [8], [9] thì các phản ứng cơ bản về sự hình thành và phân giải O3 được thể hiện bằng phương trình hóa học dưới đây:
NO + O3 → NO2 + O2 (4)
NO2 + hv → NO + O (5)
O + O2 → O3 + M (6)
O3 + NO → NO2+ O2 (7)
Trong đó: M đại diện cho một phân tử hấp thụ sự dư thừa của năng lượng và bảo đảm tính ổn định phân tử O3 đã được hình thành (thông thường N2 hoặc O2).
Tỷ lệ NO2/NO được sử dụng để xác định sự thay đổi cân bằng do sự hình thành O3 từ NO2. Khi tỷ lệ này cao, sự hình thành O3 thường được ghi nhận, do NO đã góp phần vào sự hình thành NO2 và phân hủy O3. Tỷ lệ này được tính toán từ tỉ số trung bình giờ của NO2 và NO trong năm.Tỷ lệ NO2/NO cao trong giai đoạn O3 đạt đỉnh buổi chiều (14:00 -17:00) giờ. Nồng độ O3 bắt đầu tăng lên khi tỷ lệ NO2/NO có giá trị thấp và ở giá trị NO2/NO có giá trị cao thì nồng độ O3 dần ổn định và sau đó giảm dần. Một lưu ý là có một vài thời điểm ban đêm tỷ lệ NO2/NO đạt giá trị tương đối cao. Tuy nhiên, nồng độ O3 vẫn ở ngưỡng thấp, do O3 tiếp tục bị phản ứng với NO được phát thải trong thời gian chiều tối và tạo thành NO2.
Từ bộ số liệu trung bình giờ của các thông số, mối tương quan giữa O3 và tỷ lệ NO2/NO có thể được miêu tả bằng hàm đa thức O3 = 20* ([NO2]/[NO]) + 10 với R2 = 0,85.
Hình 4. Sự thay đổi trung bình 24 giờ của nồng độ O3 theo tỷ lệ [NO2]/[NO]
3.4. Biến động nồng độ O3 và NO, NO2 theo mùa
Nồng độ O3 và NO, NO2 theo mùa của các tháng trong năm thể hiện ở Bảng 2 và Hình 5, 6. Nồng độ O3 có sự biến đổi rõ rệt giữa các mùa (xuân, hè, thu, đông) với các giá trị lớn nhất lần lượt là 178,06 ug/m3, 178,15 ug/m3, 209,93 ug/m3, 207,46 ug/m3và giá trị trung bình tương ứng 55,76 ug/m3, 52,17 ug/m3, 68,37 ug/m3, 87,11 ug/m3.
Bảng 2. Thống kê dữ liệu quan trắc theo mùa tại khu vực nghiên cứu
|
Giá trị Mùa |
Thông số |
Số lượng |
Nhỏ nhất (ug/m3) |
Trung bình (ug/m3) |
Lớn nhất (ug/m3) |
|
Mùa xuân (Tháng 02-4) |
O3 |
2.184 |
1,83 |
54,76 |
178,06 |
|
NO |
2.184 |
0,26 |
33,79 |
99,60 |
|
|
NO2 |
2.182 |
2,48 |
42,89 |
137,54 |
|
|
Mùa hè (Tháng 5-7) |
O3 |
2.206 |
6,15 |
52,17 |
178,15 |
|
NO |
2.206 |
0,70 |
29,81 |
99,74 |
|
|
NO2 |
2.206 |
2,52 |
40,18 |
89,44 |
|
|
Mùa thu (Tháng 8-10) |
O3 |
2.205 |
0,44 |
68,37 |
209,93 |
|
NO |
2.205 |
0,41 |
30,97 |
108,74 |
|
|
NO2 |
2.205 |
2,89 |
43,89 |
109,03 |
|
|
Mùa đông (Tháng 11-01) |
O3 |
2.200 |
4,11 |
87,11 |
207,46 |
|
NO |
2.200 |
0,25 |
30,42 |
129,60 |
|
|
NO2 |
2.200 |
2,48 |
41,76 |
118,25 |
Vào mùa đông, thời gian chiếusáng của mặt trời ít hơn so với mùa hè, nhưng các giá trị nồng độ O3 đo được vẫn có những ngày đạt rất cao (207,46 ug/m3). Đồng thời trong mùa đông, do ít mưa, nên các khí ít có khả năng được làm sạch. Ngoài ra, vào ban ngày trời vẫn có nắng khiến cho lớp không khí bề mặt ấm hơn trong khi lớp khí ở trên càng lên cao càng giảm nhiệt độ, tới buổi tối nhiệt độ của khối khí lạnh đi do phát ra bức xạ hồng ngoại dẫn đến nhiệt độ không khí tăng dần theo chiều cao (hiện tượng nghịch đảo nhiệt) [10]. Khối không khí chứa chất ô nhiễm vào buổi sáng không thể bốc lên cao mà bị giữ lại tại mặt đất khiến cho nồng độ các chất ô nhiễm giảm rất chậm vào buổi tối cộng thêm việc tích tụ sau nhiều ngày nên nồng độ của O3 vào khoảng thời gian này có giá trị lớn và có thể kéo dài trong nhiều ngày, dẫn đến nồng độ O3 trung bình của mùa đông là cao nhất so với các mùa khác (87,11 ug/m3). Gió chủ đạo của mùa đông là gió mùa Đông Bắc (gió lạnh, khô thổi từ lục địa Trung Quốc). Theo một số nghiên cứu, gió mùa Đông Bắc một trong những nguồn đóng góp các chất khí ô nhiễm. Tuy nhiên, trong khuôn khổ bài báo này, chưa đề cập đến vấn đề này. Mùa đông, các khí NO và NO2 cũng tăng cao hơn so với các mùa khác (NO đạt giá trị cực đại 129,60 ug/m3 vào mùa đông). Tuy nhiên đối với NO và NO2 vẫn có những thời điểm tăng cao vào các mùa khác (NO2 đạt cực đại 137,54 ug/m3 vào mùa xuân và giá trị trung bình lớn nhất 43,89 ug/m3 vào mùa thu) cho thấy, các khí này chịu tác động đáng kể bởi các nguồn khác bên cạnh yếu tố mùa.
Nồng độ O3 và NOx đều đạt lớn nhất vào tháng 10, tháng 11 (Hình 5, Hình 6). Đây là thời điểm đầu mùa đông, các yếu tố thuận lợi cho sự tích tụ các chất (đã đề cập ở trên) đều hội tụ, đồng thời cũng là thời điểm bắt đầu có những đợt gió mùa Đông Bắc đầu tiên. Ngược lại, nồng độ O3 đạt giá trị nhỏ nhất vào tháng 7 (mùa hè) và NOx đạt giá trị nhỏ nhất vào tháng 4-5, đây là các tháng mùa hè, thời điểm có mưa nhiều.
Hình 5. Biến thiên nồng độ O3 trung bình theo tháng
Hình 6. Biến động nồng độ O3, NO, NO2, NOx trung bình giờ theo tháng
Hình 7. Diễn biến nồng độ O3 theo dạng lịch
Kết luận
Các kết quả cho thấy, chu trình ngày đêm của nồng độ O3 có đỉnh vào khoảng giữa trưa và nồng độ nhỏ hơn vào ban đêm. Nồng độ O3 tăng chậm sau khi mặt trời mọc, đạt được giá trị lớn nhất vào ban ngày và giảm cho đến sáng hôm sau. Điều này là do hình thành quang hóa của O3. Hình dạng và biên độ của chu trình O3 bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các điều kiện khí tượng (bức xạ mặt trời) và bởi các tiền chất (NOx ). Khi nồng độ O3 đạt cực đại thì giá trị nồng độ NOx cũng có sự suy giảm. Biến động nồng độ O3 theo mùa cho thấy, ngoài ảnh hưởng của các tiền chất NOx , còn chịu sự ảnh hưởng lớn của thời tiết và khí hậu nhiệt đới gió mùa. Nồng độ O3, NO, NO2 vào mùa hè có xu hướng giảm, trong khi đó mùa đông dưới sự tác động của hiện tượng nghịch nhiệt nên các khí bị hạn chế sự phát tán lên trên và tích tụ tại gần mặt đất, làm cho nồng độ chất ô nhiễm tăng lên đáng kể. Tại khu vực đường Nguyễn Văn Cừ, nồng độ NO có nguồn gốc từ khí thải xe cơ giới và chuyển đổi sang NO2, từ đó có sự chuyển đổi thành O3. Nghiên cứu cho thấy có mối tương quan giữa nồng độ O3 và NO, NO2, cũng như với tỷ lệ NO2/NO. Kết quả nghiên cứu này chứng minh mối liên hệ với các tiền chất của O3, cũng là một trong những nguồn phát sinh O3, từ đó phục vụ cho việc kiểm soát ô nhiễm O3 bề mặt, đặc biệt đối với phát thải từ các phương tiện giao thông trong thời gian tới.
Tài liệu tham khảo
[1] L. J. Clapp and M. E. Jenkin, “Analysis of the relationship between ambient levels of O3, NO2 and NO as a function of NOx in the UK,” Atmos. Environ., vol. 35, no. 36, pp. 6391–6405, 2001.
[2] D. Domínguez-López, J. A. Adame, M. A. Hernández-Ceballos, F. Vaca, B. A. De La Morena, and J. P. Bolívar, “Spatial and temporal variation of surface ozone, NO and NO2 at urban, suburban, rural and industrial sites in the southwest of the Iberian Peninsula,” Environ. Monit. Assess., vol. 186, no. 9, pp. 5337–5351, 2014.
[3] F. Geng et al., “Characterizations of ozone, NOx , and VOCs measured in Shanghai, China,” Atmos. Environ., vol. 42, no. 29, pp. 6873–6883, 2008.
[4] B. A. Pochopien, “Interactions of Antioxidants with NOx at Elevated Temperatures,” 2012.
[5] Daniel J. Jacob, “Chapter 12 . Ozone Air Pollution,” Introd. to Atmos. Chem., no. chapter 11, pp. 232–243, 1999.
[6] S. Han, H. Bian, X. Tie, Y. Xie, M. Sun, and A. Liu, “Impact of nocturnal planetary boundary layer on urban air pollutants: Measurements from a 250-m tower over Tianjin, China,” J. Hazard. Mater., vol. 162, no. 1, pp. 264–269, 2009.
[7] I. K. Punithavathy, S. Vijayalakshmi, and S. J. Jeyakumar, “Characteristic Behaviour of NO2 Pollutant Over a Rural Coastal Area Along the Bay of Bengal,” no. 2, pp. 2015–2018, 2017.
[8] A. Hagenbjörk, E. Malmqvist, K. Mattisson, N. J. Sommar, and L. Modig, “The spatial variation of O3, NO, NO2 and NOx and the relation between them in two Swedish cities,” Environ. Monit. Assess., vol. 189, no. 4, p. 161, 2017.
[9] A. Notario et al., “Analysis of NO, NO2, NOx , O3 and oxidant (Ox=O3+NO2) levels measured in a metropolitan area in the southwest of Iberian Peninsula,” Atmos. Res., vol. 104–105, no. 2, pp. 217–226, 2012.
[10] H. U. Ramírez-sánchez et al., “Temperature Inversions , Meteorological Variables and Air Pollutants and Their Influence on Acute Respiratory Disease in the Guadalajara Metropolitan Zone , Jalisco , Mexico,” vol. 2013, no. August, pp. 142–153, 2013.
[11] Tổng cục Thống kê (2016)https://www.gso.gov.vn/default.aspx?tabid=714
Dương Thành Nam, Lê Hoàng Anh, Nguyễn Viết Hiệp
Trung tâm Quan trắc môi trường, Tổng cục Môi trường
(Tạp chí Môi trường số chuyên đề III năm 2017)
