22/10/2020
Tóm tắt
Quang xúc tác được xem như một công nghệ mới, khá phát triển trong vài thập niên gần đây. Công nghệ quang xúc tác có thể đạt hiệu quả cao với chất ô nhiễm nồng độ thấp, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong thiết bị lọc không khí trong nhà. Nghiên cứu này sử dụng xúc tác TiO2 dạng ống (TNTs) điều chế từ TiO2 thương mại (P25) bằng phương pháp thủy nhiệt để loại bỏ HCHO ở nồng độ thấp. Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau trên nền TNT được khảo sát. Kết quả cho thấy xúc tác TNT biến tính bằng muối kẽm với tỷ lệ mol Zn/Ti = 1% nung ở 400 oC cho hiệu quả xử lý tốt nhất. Với thời gian vận hành mô hình 5h, hiệu quả xử lý HCHO trung bình đạt từ 85% - 91% với nồng độ đầu ra đáp ứng được tiêu chuẩn của Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp (OSHA).
Từ khóa: Quang xúc tác, HCHO, TiO2, không khí trong nhà.
Nhận bài: Ngày 20/7/2020; Sửa chữa: Ngày: 7/8/2020; Duyệt đăng:…..8/2020
1. Đặt vấn đề
HCHO là một trong những chất ô nhiễm phổ biến xuất hiện trong không khí trong nhà. Từ năm 2004, WHO đã đưa HCHO vào danh sách các loại hóa chất độc hại có thể gây hại cho da và hệ thống hô hấp, gây bệnh về bạch cầu thậm chí có thể dẫn đến tử vong nếu tiếp xúc với nồng độ cao (> 100 ppm) [1]. Với khả năng chống côn trùng và ăn mòn, HCHO thường được ứng dụng trong sản xuất nhựa, sơn và các vật liệu khác liên quan đến nội thất. Từ các sản phẩm này, HCHO có thể dễ dàng phát tán vào môi trường không khí. Quá trình đun nấu cũng là một trong những nguồn phát sinh HCHO trong không khí trong nhà.
Quang xúc tác, như là một công nghệ đầy hứa hẹn được phát triển từ năm 1972, được định nghĩa là quá trình phân hủy các chất ô nhiễm trên bề mặt của chất xúc tác quang khi tiếp xúc với nguồn chiếu xạ thích hợp. Quá trình quang xúc tác có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng, ít tiêu hao năng lượng, và có giá thành rẻ hơn so với những công nghệ có hiệu suất tương đồng [2]. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của công nghệ quang xúc tác bị phụ thuộc bởi nhiều yếu tố như độ ẩm môi trường, nồng độ chất ô nhiễm, lưu lượng dòng khí, tốc độ tạo ra các gốc oxy hóa tự do, cường độ ánh sáng, đặc biệt là loại xúc tác sử dụng [2]. Việc sử dụng xúc tác không hợp lý có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn, có hại cho môi trường và sức khỏe.
Kể từ khi phát hiện ra ống nano carbon vào những năm 1990, các nhà nghiên cứu đã mong muốn xác định và phát triển vật liệu có hình dạng ống nano do hiệu quả vượt trội, có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số các vật liệu ống nano chất lượng cao, có sẵn, TiO2 hay những vật liệu được tổng hợp từ TiO2 là một trong những vật liệu nano ưa chuộng nhất sử dụng trong chế tạo pin nhiên liệu, làm vật liệu xúc tác quang, cũng như các cảm biến khí và pH. Vật liệu TiO2 dạng ống (TNT) là vật liệu nano có thể được tổng hợp từ TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Khuôn đúc, sol-gel, thủy nhiệt, và ôxy hóa điện cực anode.
Khi so sánh với TiO2 thương mại (bột P25), TNTs thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, thể tích lỗ rỗng cũng được cải thiện, độ dày thành ống nhỏ góp phần tăng độ hoạt hóa của vật liệu nhờ hiệu ứng lượng tử [3].
Kết quả của một số nghiên cứu trước đây cho thấy, HCHO được loại bỏ hiệu quả bằng phương pháp quang xúc tác với vật liệu TiO2 hoặc TiO2 biến tính. Trong đó, nghiên cứu của deLuna và cộng sự [4] cho thấy nhiệt độ nung và việc pha tạp kim loại có ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm và kích thước tinh thể. Hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (đạt 88%) được ghi nhận với xúc tác TiO2 pha tạp đồng thời Ag, F, N, và W bằng phương pháp sol-gel và nung ở 300 oC.
Trong nghiên cứu này, xúc tác TNTs pha tạp kim loại và biến tính nhiệt được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang loại bỏ HCHO trong pha khí. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính và hàm lượng kim loại tẩm đến hiệu xử lý được khảo sát. Bên cạnh đó, sự ổn định của quá trình xử lý cũng được theo dõi và ghi nhận.
2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1. Vật liệu nghiên cứu
TNTs sử dụng trong nghiên cứu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo nghiên cứu của Kasuga và cộng sự [5] với tiền chất TiO2 từ bột Degussa P25 (Đức). 12 g bột P25 được trộn đều với 180 mL dung dịch NaOH 10N (Trung Quốc) trong 20 phút trước khi thủy nhiệt trong autoclave ở 135 oC trong 24h. Sau đó, vật liệu được để nguội đến nhiệt độ phòng và được rửa - lọc bằng 1 L nước cất trước khi điều chỉnh pH về 1,6 bằng dung dịch HNO3 loãng. Kế tiếp, vật liệu được rửa - lọc đến pH trung tính và sấy trong 12h ở nhiệt độ 120oC.
Các kim loại được pha tạp vào vật liệu TNT bằng phương pháp ngâm tẩm, các ion kim loại có nguồn gốc từ các muối nitrate (Trung Quốc) hoặc sulfate (Trung Quốc), bao gồm: Cu(NO3)2.3H2O, Fe(NO3)3.9H2O,Al(NO3)3.9H2O, ZnSO4.7H2O, MnSO4.H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O. Một khối lượng kim loại và xúc tác TNT xác định dựa vào tỷ số mol giữa kim loại và Ti được trộn đều với nhau trong 10 mL nước cất. Hỗn hợp được khuấy từ trong vòng 15 phút, rung siêu âm trong 15 phút và khuấy từ gia nhiệt ở 80 oC đến khi được hỗn hợp sệt. Cuối cùng, xúc tác được biến tính nhiệt trong 2h.
Vật liệu xúc tác được bố trí trong mô hình quang xúc tác bằng cách phủ lên bề mặt 4 tấm kính thủy tinh nhám (diện tích 50 cm2) theo các bước sau: Cân khối lượng xúc tác cần sử dụng, hòa trộn với 8 mL nước cất, rung siêu âm đến khi tạo được dung dịch huyền phù, hút dung dịch huyền phù vừa thu được trải đều lên kính với thể tích 2 mL/tấm sau đó sấy khô ở 120 oC trong 20 phút, để nguội trước khi sử dụng.
2.2. Thực nghiệm xử lý HCHO bằng phương pháp quang xúc tác
Mô hình quang xúc tác loại bỏ HCHO được bố trí như Hình 1. Bơm hút không khí (1) chia thành hai dòng đi qua hai thiết bị điều chỉnh tải lượng (2, 3) MFC (Mass Flow Control). Dòng 1 đi qua impinger (4) chứa dung dịch formalin 37% (Trung Quốc) trước khi hòa trộn với dòng 2 để được nồng độ HCHO mong muốn. Dòng khí đầu vào được dẫn qua reactor với sự có mặt của xúc tác (10) và chiếu xạ UV-A (365 nm, 1,25 mW/cm2) từ đèn (11). Các vị trí lấy mẫu đầu vào (8) và đầu ra (12) lần lượt được bố trí ở trước và sau reactor. Lưu lượng dòng khí xử lý được cố định ở giá trị 1 L/phút. Nồng độ HCHO có trong dòng khí được xác định bằng phương pháp 3500 của Viện Sức khỏe và An toàn Lao động Quốc gia Hoa Kỳ.
Hình 1. Cấu tạo mô hình nghiên cứu: (1) Bơm hút, (2)(3) MFC, (4) Dung dịch formalin 37%, (5) Impinger, (6)(7) Van,
(8) Vị trí lấy mẫu đầu vào, (9) Vật liệu đỡ (kính), (10) Xúc tác, (11) Đèn UV-A, và (12) Vị trí lấy mẫu đầu ra
3. Kết quả và thảo luậ
3.1. Ảnh hưởng của việc ngâm tẩm kim loại đến hiệu quả xử lý HCHO của xúc tác TNT
Trong thí nghiệm này, sau khi được biến tính với các muối kim loại, tất cả các xúc tác Me/TNT (với Me là kim loại được tẩm) đều được nung ở nhiệt độ 400 oC. Kết quả trong cho thấy có sự chênh lệch về hiệu suất xử lý HCHO sau 60 phút vận hành ổn định mô hình và 60 phút lấy mẫu. Có thể dễ dàng nhận thấy việc biến tính kim loại tăng cường khả năng loại bỏ HCHO của xúc tác TNTs vì hầu hết các Me/TNTs (400 oC) đều cho hiệu quả cao hơn TNTs (400 oC). Sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh sau khi được kích thích bởi ánh sáng thích hợp là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp quang xúc tác. Tuy cấu trúc hình ống với tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn giúp TNTs cải thiện được hạn chế này so với P25 [6], nhưng xu hướng tái tổ hợp vẫn diễn ra với xác suất lớn. Khi kim loại được gắn vào bề mặt xúc tác, bẫy điện tích được tạo thành, cản trở quá trình tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống. Do đó, để khắc phục nhược điểm của TNTs, việc biến tính với một số ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+) giúp tăng cường hoạt động quang xúc tác.
Hiệu suất trung bình của các loại xúc tác được sắp xếp theo thứ tự: Zn/TNTs > Cd/TNTs > Mn/TNTs > Ni/TNTs > Al/TNTs, Cu/TNTs, Fe/TNTs > TNTs (400 oC). Vật liệu Cu/TNTs cho hiệu quả xử lý HCHO thấp nhất (khoảng 40%) và Zn/TNTs cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%). Nhờ vào cấu hình electron điện tử đầy đủ, ổn định ở phân lớp d của Zn ([Ar]3d104s2) sẽ tạo các “bẫy điện tích” nhanh hơn so với cấu hình phân lớp d chưa đầy đủ, giúp đẩy nhanh quá trình di chuyển electron và lỗ trống đến bề mặt xúc tác, giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống.
Hình 2. Hiệu quả xử lý HCHO theo thời gian của TNTs biến tính với các muối kim loại khác nhau, nung ở 400oC
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của Zn/TNT
Nhiệt độ nung là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến đặc điểm hình thái cũng như pha tinh thể của vật liệu TiO2. Quá trình nung đóng vai trò tăng cường độ tinh thể anatase cho xúc tác TNTs. TNTs sau khi nung ở nhiệt độ 400 - 500oC thì biến đổi thành pha anatase và thành pha rutile khi nung ở 600oC [3]. Hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi nhiệt độ nung thay đổi từ 200 - 600 oC được theo dõi trong thí nghiệm này. Kết quả (Hình 3) cho thấy vật liệu Zn/TNTs (200 oC) cho hiệu quả xử lý thấp nhất (khoảng 51%) và Zn/TNTs (400oC) cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%). Kết quả này có thể là do độ tinh thể anatase cao của Zn/TNTs (400 oC) tăng cường khả năng quang hóa cho vật liệu, khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung, pha rutile hình thành làm giảm hiệu suất. Mặt khác, nhiệt độ cao cũng sẽ phá vỡ một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc dạng ống của vật liệu do quá trình khử nước ở nhiệt độ cao. Kết quả này tương tự với nghiên cứu của Yu và cộng sự [3] khi TNTs nung ở 400oC và 500oC có hoạt tính quang xúc tác cao và khả năng hấp phụ acetone tốt nhất.
Hình 3. Hiệu quả xử lý HCHO theo thời gian của Zn/TNT, nung ở các nhiệt độ khác nhau
3.3. Khả năng quang hóa của Zn/TNT ở các hàm lượng kim loại khác nhau
Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến khả năng loại bỏ HCHO của Zn/TNT được khảo sát trong thí nghiệm này với nhiệt độ nung 400 oC, hàm lượng kim loại Zn thay đổi lần lượt 0,25; 0,5; 1; 1,5; 2; và 2,5% (tỷ số mol Zn/Ti). Kết quả ghi nhận trong đã thể hiện khả năng xử lý vượt trội của xúc tác Zn/TNTs với hàm lượng mol 1%. Với phần trăm khối lượng Zn từ 0,5% - 1,5% được biến tính với TNTs là khoảng khối lượng các ion Zn2+ được khuếch tán vào bên trong cấu trúc TNTs cho hiệu quả quang xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng UV. Khi phần trăm khối lượng kim loại Zn lớn hơn 2% thì vượt quá giới hạn bão hòa của khả năng trao đổi ion của Zn2+ và Na2+ làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu. Xu hướng thay đổi tương tự cũng được tìm thấy trong nghiên cứu của Cho và cộng sự [7].
Hình 4. Hiệu quả xử lý HCHO theo thời gian của Zn/TNT ở các nồng độ tẩm khác nhau, nung nhiệt độ 400oC
3.4. Khảo sát tính ổn định của mô hình quang xúc tác xử lý HCHO bằng Zn/TNT nồng độ tẩm 1%, nung ở 400 oC
Thí nghiệm này được thực hiện nhằm mục đích xác định sự ổn định mô hình thí nghiệm với thời gian vận hành kéo dài (5h) với xúc tác - 91%.
Sau ba ngày vận hành mô hình liên tục với 5 giờ/ngày, hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs (400oC, 1%) trung bình từ 85% - 91% và nồng độ trung bình đầu ra khoảng 0,28 - 0,5 ppm. Khi so sánh nồng độ đầu ra HCHO với “Hướng dẫn về chất lượng không khí WHO - WHO Guidelines for Air Quality (WHO, 2010)” [1] thì nồng độ HCHO cho phép của WHO là 0,0814 ppm (0,1 mg/m3), nồng độ đầu ra HCHO thu được từ kết quả thí nghiệm cao hơn khoảng 3,4 - 6,1 lần. Tuy nhiên, khi so sánh với giới hạn nồng độ HCHO của Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp (OSHA) là 0,7326 ppm (0,9 mg/m3) [1] thì nồng độ HCHO đầu ra của kết quả thí nghiệm nhỏ hơn khoảng 1,5 - 2,6 lần. Tương tự khi so sánh với giới hạn nồng độ HCHO của Hội nghị các vệ sinh viên công nghiệp của chính phủ Mỹ (ACGIH) là 0,3256 ppm (0,4 mg/m3) [1] thì nhìn chung từ hình kết quả HCHO đầu ra của thí nghiệm chưa cho kết quả khả quan.
Hình 5. Hiệu quả loại bỏ HCHO của xúc tác Zn/TNT, nồng độ tẩm 1%, nung 400 oC trong 5h
Hình 6. Nồng độ HCHO đầu ra so với các tiêu chuẩn trên thế giới
4. Kết luận
HCHO là thành phần gây nguy hại cho sức khỏe, thường xuất hiện trong môi trường không khí trong nhà cần phải loại bỏ. Nghiên cứu này đã bước đầu ứng dụng thành công xúc tác Zn/TNT với nồng độ biến tính 1%, nhiệt độ nung 400 oC trong loại bỏ HCHO bằng phương pháp quang xúc tác. Mô hình cho thấy, tiềm năng ứng dụng rộng rãi khi đáp ứng được chuẩn đầu ra của OSHA. Tuy nhiên, để có thể tiến gần đến mục tiêu đưa sản phẩm ra ứng dụng thực tế, nghiên cứu cần được phát triển và hoàn thiện hơn. Việc kiểm soát ảnh hưởng của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm hay sự xuất hiện của những chất ô nhiễm khác trong không khí đến hiệu quả loại bỏ HCHO nói riêng và hiệu quả làm sạch không khí nói chung cần được quan tâm nghiên cứu.
Lời cảm ơn:
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong khuôn khổ Đề tài mã số C2019-20-22.
Võ Thị Thanh Thùy1,2, Nguyễn Hoàng Mỹ Linh1,2, Nguyễn Nhật Huy1,2
1 Khoa Môi trường và Tài nguyên, Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh
2 Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
(Nguồn: Tạp chí Môi trường số Chuyên đề III-2020)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Organization, W.H., WHO guidelines for indoor air quality: selected pollutants. 2010.
2. Luengas, A., et al., A review of indoor air treatment technologies. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 2015. 14(3): p. 499-522.
3. Yu, J., et al., Effects of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006. 249(1-2): p. 135-142.
4. de Luna, M.D.G., et al., Effect of catalyst calcination temperature in the visible light photocatalytic oxidation of gaseous formaldehyde by multi-element doped titanium dioxide. Environmental Science and Pollution Research, 2018. 25(15): p. 15216-15225.
5. Kasuga, T., et al., Formation of titanium oxide nanotube. Langmuir, 1998. 14(12): p. 3160-3163.
6. Nakata, K. and A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry Reviews, 2012. 13(3): p. 169-189.
7. Cho, S.H., et al., Microwave assisted hydrothermal synthesis and characterization of ZnO-TNT composites. Materials Chemistry and Physics, 2014. 145(3): p. 297-303.
|
Study on the application of modified TiO2nanotubes for removal HCHO in air Vo Thi Thanh Thuy1,2, Nguyen Hoang My Linh1,2, Nguyen Nhat Huy1,2 1Faculty of Environment and Natural Resources, Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT) 2Vietnam National University Ho Chi Minh City
Abstract Photocatalysis is seen as a new technology, quite developed in recent decades. Photocatalytic technology can be highly effective with low concentration of pollutants, especially suitable for indoor air purification. In this study, titanium nanotubes (TNTs) prepared from commercial titanium dioxide (TiO2-P25) by hydrothermal method were used to remove HCHO at low concentration. The effect of different types of catalysts on TNT background was investigated. The results showed that the TNT catalyst modified by zinc salt with molar ratio of Zn2+/Ti = 1% and calcined at 400 oC gave the highest removal efficiency of HCHO. With 5 hour of the model operating time, the average HCHO removal efficiency was from 85% to 91%. The outlet concentration meets the standards of the Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Keywords: Photocatalysis, HCHO, TiO2, indoor air. |
