TÓM TẮT

    Nước thải dệt nhuộm ngày càng trở thành vấn đề nghiêm trọng ở Việt Nam. Các quy trình oxi hóa tiên tiến thường được áp dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm nhưng chúng có nhiều nhược điểm, đặc biệt là sự hình thành bùn Fe(OH)₃ trong quy trình Fenton trong điều kiện oxi hóa pH thấp. Do đó, gốc tự do sulfate SO₄^- được công nhận là tác nhân có thể phân hủy hiệu quả do có tính oxi hóa khử cao. Trong nghiên cứu này, các kết quả phân tích ảnh SEM và các phổ XRD, FTIR EDX cho thấy vật liệu hydroxit lớp kép FeCo (FeCo-LDH) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ tinh khiết cao, có kích thước hạt 200-300mm, diện tích bề mặt, lỗ rỗng hấp phụ trung bình, đường kính lỗ rỗng trung bình và tổng thể tích lỗ rỗng tương ứng là 118,92 m²/g, 12,44mm, 12,69mm và 0,34 cm³/g, tỷ lệ Co:Fe đạt được xấp xỉ 2:1. Thử nghiệm vật liệu chế tạo được để hoạt hóa phân tử PMS tạo ra gốc tự do SO₄^-● nhằm phân hủy một chất màu diazo điển hình là xanh methylen (MB), kết quả thu được cho thấy 99,56% MB đã bị phân hủy trong thời gian 7 phút với điều kiện [CoFe-LDH] = 50mg/l; [PMS] = 500mg/l; [MB] = 50mg/l, nhiệt độ 30°C, pH = 7.

Từ khóa: FeCo-LDH, hydroxit lớp kép, phương pháp đồng kết tủa, tổng hợp vật liệu, PMS.

1. GIỚI THIỆU

    Hiện nay, ngành dệt nhuộm đang đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế nước ta. Sau năm 2018, Việt Nam trở thành nước xuất khẩu hàng dệt may lớn thứ hai trên thế giới sau Trung Quốc [1]. Tuy nhiên, song hành với những đóng góp to lớn cho sự phát triển kinh tế đất nước, ngành dệt nhuộm cũng mang một số mặt hạn chế, nhất là đối với vấn đề môi trường: nước thải từ quá trình dệt nhuộm. Đặc thù của nước thải này là pH, nhiệt độ, COD, độ màu cao. Thành phần nước thải dệt nhuộm này có độ kiềm cao, độ màu lớn và phần lớn các chất màu là các hợp chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học (POP) [2]. Do đó, việc xử lý nước thải ngành dệt nhuộm đang là nhu cầu cấp thiết của nước ta. Hiện nay, rất nhiều các phương pháp xử lý khác nhau đã được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm như keo tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ hay sử dụng quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs), trong đó phương pháp oxy hóa tiên tiến là giải pháp rất tiềm năng bởi khả năng phân hủy cao các chất màu hữu cơ. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên sự hình thành các gốc hydroxyl (^•OH), hoặc sunfat (SO₄^-•) tự do, khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ độc hại và sản phẩm cuối cùng chỉ còn lại CO₂ và H₂O. Các gốc hydroxyl ^•OH được tạo ra từ quá trình Fenton hoặc tương tự như Fenton có hiệu quả cao để phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, các phương pháp này có nhược điểm là tạo thành lượng lớn bùn sắt Fe(OH)₃ hoặc quá trình oxy hóa thực hiện ở pH thấp (2,5-3,5) gây ra tiêu tốn hóa chất. Phương pháp oxy hóa tiên tiến dựa trên gốc tự do sulfat SO₄^-• có nhiều ưu điểm như thế oxy hóa khử lớn (2,5-3,1 V), tồn tại lâu hơn gốc ^•OH, phạm vi pH xử lý rộng (từ môi trường axit-kiềm) và có tính chọn lọc cao [3].

     Gốc tự do SO₄^-• có thể được tạo thành bằng cách hoạt hóa peroxymonosulfate (PMS) bởi nhiệt, siêu âm, bức xạ UV, xúc tác các ion của kim loại chuyển tiếp [4]. Trong số đó, hoạt hóa PMS bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Co²⁺, Fe²⁺ và Mn²⁺  là hiệu quả nhất trong việc hoạt hóa PMS để tạo thành gốc tự do SO₄^-•. Tuy nhiên, khi sử dụng các ion kim loại này làm chất xúc tác đồng nhất có thể dẫn đến ô nhiễm thứ cấp, ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến sức khỏe của cộng đồng. Do đó, việc tổng hợp xúc tác dị thể của kim loại này được coi là khả thi nhất và được các nhà khoa học hết sức quan tâm. Hydroxit lớp kép (layered double hydroxide-LDH) được biết đến như một khoáng chất tự nhiên Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O. Công thức hóa học chung của LDH là [M²⁺_1-xM³⁺ _x(OH)₂]_x + [(A^n-)_x/m nH₂O]^x-. Trong đó: - M²⁺ là kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Co, Zn, Ca,...; - M³⁺ là kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co,...; còn - A^n- là các anion có hóa trị n F^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, CO₃^2-,..... Giá trị x dao động trong khoảng 0,2-0,33, với x = M³⁺/(M²⁺+M³⁺). Trong cấu trúc của LDH, các cation hóa trị hai được thay thế bằng các cation hóa trị ba, dẫn đến sự hình thành cấu trúc lớp tích điện dương. Các điện tích dương được trung hòa bởi anion xen vào lớp giữa các cation. LDH được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác, tích trữ năng lượng, xử lý môi trường, y sinh học…[5]. Vật liệu LDH của kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm như tổng hợp đơn giản, có diện tích bề mặt lớn, có nhiều tâm hoạt động, cấu trúc lỗ xốp, có tính oxi hóa khử và khả năng trao đổi ion. Vì vậy, nó được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác dị thể để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm từ nguồn nước.. Theo Gong và cộng sự, hydroxit lớp kép Fe-Co (Fe-Co LDH) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa để hoạt hóa peroxymonosulfate (PMS). Kết quả chỉ ra rằng Fe-Co LDH với tỷ lệ Fe:Co là 1:2 có độ tinh khiết cao và độ kết tinh tốt [6].

    Trong bài báo này, vật liệu hydroxit lớp kép Fe-Co LDH được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trình của Gong và cộng sự đề xuất [6], sau đó được phân tích các đặc trưng hóa lý và lần đầu tiên được thử nghiệm đánh giá khả năng hoạt hóa PMS để xử lý chất màu hữu cơ khó phân hủy là xanh methylen (MB)..

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

    Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm đều thuộc loại tinh khiết phân tích: Coban (II) nitrat hexahydrat (Co(NO₃)₂.6H₂O) có độ tinh khiết là 99%, Sắt (III) nitrat nonahydrat (Fe(NO₃).9H₂O) độ tinh khiết 99% và Urê (CO(NH₂)₂) 99% được mua từ công ty Xilong (Trung Quốc). Ethanol (CH₃-CH₂OH) từ Việt Nam có độ tinh khiết 96% được sử dụng làm dung môi. xanh metylen (MB) độ tinh khiết 99% (Trung Quốc), PMS (Kali Peroxymonosunphat) 42,8 – 46% của hãng Mayar, Trung Quốc. Ngoài ra trong tất cả các thí nghiệm, loại nước được sử dụng là nước đề ion.

   Máy đo nhiễu xạ tia X D8-Advance, Bruker - được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Máy quang phổ IR (Perkin Elmer, USA) được sử dụng để phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). Kính hiển vi điện tử quét S-4800 được sử dụng để phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X (phổ EDX) EMSA/MAS Spectral Data File (Nhật Bản) được sử dụng phân tích thành phần các nguyên tố có trong mẫu rắn và dự đoán tỉ lệ phần trăm đóng góp về trọng lượng và phần trăm của các nguyên tố trong mẫu. Thiết bị TriStar II Plus 2.0 Brunauer-Emmet-Teller  sử dụng để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và phân bố mao quản theo đường kính và độ xốp của vật liệu. Thiết bị UV-Vis Labomed, Mỹ được sử dụng để phân tích nồng độ MB ở bước sóng λ_max = 664 nm

2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

     Vật liệu Co-Fe LDH được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trinh của Gong và cộng sự [6], cụ thể:

- Cân chính một lượng chính xác Fe (NO₃)₃.9H₂O (5 mM) và Co(NO₃)₂.6H₂O (10 mM), rồi hòa tan trong 50 ml nước đề ion, sau đó đưa vào bể siêu âm trong 60 phút, thu được dung dịch màu đỏ nâu A. Cân 0,700g NaOH 0,35M và 0,795g Na₂CO₃ 0,15M, cho tất cả vào bình định mức 50ml, thêm nước đề ion và lắc đều, ta thu được dung dịch B.

- Thêm từ từ dung dịch B vào dung dịch A, điều chỉnh từ từ đến pH = 10 thì dừng lại. Tiếp tục khuấy kết tủa trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó chuyển sang nồi ủ ở 80°C trong 48 giờ. Cuối cùng, vật liệu CoFe-LDH thu được bằng cách lọc chân không, rửa bằng nước đề ion và ethanol đến pH ≈7. Tiến hành sấy kết tủa ở 60°C trong 12 giờ, ta thu được vật liệu Co-Fe LDH màu nâu sẫm.

2.3. Thử nghiệm khả năng hoạt hóa MPS để phân hủy MB

     Lấy 2,0 ml dung dịch MB 100 mg/L vào bình định mức 5ml, thêm 0,25 ml xúc tác Co-Fe-LDH 1000mg/L và lắc đều trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp. Thêm 0,50 ml dung dịch PMS 5000 mg/L, định mức đến vạch và lắc đều. Sau đó chuyển vào cuvet, đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB theo thời gian tại 664nm. Dung dịch so sánh cũng được chuẩn bị tương tự nhưng không có MB.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng hóa lý của vật liệu CoFe-LDH

a) Phương pháp nhiễu xạ tia X

     Phổ nhiễu xạ tia X của Co-Fe LDH được tiến hành đo trong khoảng cách 2θ từ 2 - 80^o. Kết quả được thể hiện trong Hình 1. Vật liệu CoFe-LDH (Số thẻ JCPDS 50-0235) có 6 đỉnh nhiễu xạ đỉnh ở 11,57°; 23,36°; 34,01°; 38,75°, 46,25^o và 59,06° được gán cho các mặt phẳng (003), (006), (012), (015), (110) và (113). Kết quả này cũng tương đồng với một số nghiên cứu đã được công bố [6-9]. Quan sát thấy không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác trong phổ XRD, điều này biểu thị độ tinh khiết cao của Co-Fe.

b) Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

    Kết quả đo phổ hồng ngoại của Co-Fe LDH được đưa ra hình 2. Kết quả cho thấy, đối với phổ hồng ngoại hồng ngoại của vật liệu CoFe-LDH ta thấy dải rộng ở khoảng 3349-3353 cm^-1 có thể được gán cho dao động kéo dài của các nhóm hydroxyl trong các lớp LDH. Đỉnh mạnh ở 1556 cm^-1 được quy cho dao động biến dạng hydroxyl chế độ của các phân tử nước xen kẽ. Đỉnh hấp thụ đặc trưng ở 1351 cm^-1 tương ứng với hấp thụ dao động của CO₃^2- xen kẽ. Như vậy, mặc dù cả 2 anion CO₃^2- và NO₃^- được sử dụng trong các tiền chất tổng hợp CoFe-LDH tuy nhiên do có ái lực mạch hơn nên chỉ có CO₃^2- đóng vai trò chính là anion trong lớp xen giữa để trung hòa điện tích của các lớp cation. Mặt khác, các dải được quan sát dưới 800 cm^-1 được quy cho dao động kim loại-oxy (M-O) hoặc nhóm metalhydroxyl(M-OH) [6]. Các thông tin trên phù hợp với các phân tích trong phổ XRD. Kết hợp kết quả XRD và FT-IR, có thể suy ra rằng vật liệu CoFe-LDH được tổng hợp tốt và có thể được sử dụng cho các ứng dụng tiếp theo.

c) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

     Hình thái và cấu trúc của các Co-Fe LDH được chúng tôi nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 3). Từ hình 3 ta thấy vật liệu Co-Fe LDH có cấu trúc dạng hạt có kích thước khoảng 200-300nm, cấu trúc không đều có thể do nguyên nhân sự hình thành kết tủa không đồng đều trong thời gian phản ứng với kiềm [6,9].

d) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

    Một số các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, vật liệu hydroxit lớp kép của coban với các nguyên tố khác có hoạt tính xúc tác mạnh nhất thường ứng với tỷ lệ Co:X=2:1 [8,11]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn tỷ lệ Co:Fe=2:1 để tiến hành tổng hợp vật liệu CoFe-LDH. Để xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu CoFe-LDH, chúng tôi tiến hành phân tích thông số thông qua phổ tán sắc năng lượng tia X (hình 4). Kết quả hình 4 cho thấy, thành phần của vật liệu CoFe-LDH chứa các nguyên tố C, O, Co và Fe, điều đó cho thấy lớp anion giữa không chứa NO₃^-, điều này phù hợp với các kết quả phân tích trong phổ FT-IR. Mặt khác, các đỉnh phổ EDX thể hiện % các nguyên tử của các nguyên tố O, C, Co, Fe tương ứng là 68,83%, 13,47%, 11,65% và 6,06%. Từ các số liệu này ta thấy tỷ lệ phần trăm của hai kim loại Co:Fe=11,65:6,06=1,925≈ 2:1 phù hợp với tỷ lệ mol ban đầu trong tổng hợp vật liệu.

Hình 4: Phổ EDX của vật liệu CoFe-LDH

e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N₂ (BET)

    Đối với các vật liệu ứng dụng làm xúc tác, diện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng quyết định hoạt tính của vật liệu. Để xác định diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ rỗng trung bình và tổng thể tích lỗ rỗng của vật liệu của vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N₂(BET). Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp được ghi lại trên hệ thống hấp phụ N₂ thông qua các đường đẳng nhiệt hấp phụ nito ở 77,35 K, nhiệt độ 250^OC trong 6 giờ, thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC. Kết quả đo được thể hiện ở hình 5.Vật liệu CoFe-LDH có diện tích bề mặt là 118,92 m²/g, đường kính lỗ rỗng trung bình hấp phụ: 12,44 nm, đường kính lỗ rỗng trung bình giải hấp: 12,69 nm, tổng thể tích lỗ rỗng 0,34 cm³/g. Trong nghiên cứu của tác giả Soliu O và các cộng sự thì vật liệu CoFe-LDH có diện tích bề mặt 42,9 m²/g, tổng thể tích lỗ rỗng 0,18 cm³/g [12]. Như vậy, vật liệu chúng tôi tổng hợp có diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn hơn nhiều lần. Với diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng lớn, vật liệu CoFe-LDH phù hợp cho ứng dụng làm xúc tác.

2.3. Thử nghiệm khả năng hoạt hóa MPS để phân hủy MB

    Kết quả thử nghiệm khả năng hoạt hóa PMS cuẩ vật liệu CoFe-LDH để phân hủy MB được thể hiện trên hình 6. Kết quả thu được cho thấy sau thời gian 7 phút, 99,56% MB đã bị phân hủy. Sở dĩ hệ CoFe-LDH/PMS có khả năng phân hủy MB trong nước là do Co(II) và Fe(III)  trên các bề mặt của xúc tác CoFe-LDH, sẽ tham gia hoạt hóa PMS để tạo ra SO4•-. Gốc HO• được tạo ra bởi phản ứng của SO₄^-• với nước trong dung dịch. Gốc SO₄^-•và HO• sẽ đồng thời tấn công vào các nguyên tử nitơ của vòng trong cấu trúc của MB (do sự hiện diện của các nhóm cho electron (electron-donating groups)(-N-(CH₃)₂), mật độ electron trên nguyên tử nitơ liên kết  với vòng benzen tăng, vòng trong của MB dễ dàng bị tấn công) nhanh chóng làm phân hủy MB thành các sản phẩm thứ cấp.

4. KẾT LUẬN

    Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tích các đặc trưng (cấu trúc, hình thái và thành phần) của vật liệu CoFe-LHD được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa: vật liệu tổng hợp được có màu nâu đen, có cấu trúc tinh thể ở dạng hydroxit lớp kép, anion lớp xen kẽ là cacbonat, vật liệu tương đối xốp, mịn, hình thái dạng hạt, kích thước khoảng 200-300nm, diện tích bề mặt là 118,92 m²/g. Khi thử nghiệm vật liệu chế tạo được để hoạt hóa PMS tạo ra gốc SO₄^-• giúp phân hủy 99,56% MB sau 7 phút từ nồng độ ban đầu 50 mg/l.

Lời cám ơn: Công trình này được ủng hộ bởi đề tài nghiên cứu khoa học cấp cơ sở chọn lọc năm 2020 của Viện Công nghệ môi trường "Nghiên cứu tổng hợp hydroxit lớp kép FeCo và đánh giá khả năng hoạt hóa peroxymonosunphat (PMS) trong phản ứng phân hủy chất mầu hữu cơ trong nước".

Lê Thanh Sơn, Trần Thị Trang, Nguyễn Trần Điện, Nguyễn Trần Dũng, Trần Thu Huơng

Viện Công nghệ môi trường, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Nguyễn Trung Dũng

Khoa Hóa - Lý kỹ thuật, Đại học Kỹ thuật Lê Quý Đôn

(Nguồn: Bài đăng trên Tạp chí Môi trường số Chuyên đề Tiếng Việt IV năm 2020)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Ha An, “The textile industry will meet more challenge in 2019 than 2018”. 19/01/2019. Address http://tapchicongthuong.vn/bai-viet/nam-2019-nganh-det-may-se-gap-nhieu-thach-thuc-hon-2018-59525.htm

[2]. Y. Li and Y Wang. “Double decoupling effectiveness of water consumption and wastewater discharge in China's textile industry based on water footprint theory”, PeerJ, 7: e6937 2019.

[3]. Y. Deng, R. Zhao. “Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment”, Curr Pollution Rep, vol.1 (3), pp. 167–17, 2015.

[4]. W.D. Oh, Z. Dong, T.T. Lim. “Generation of sulfate radical through heterogeneous catalysis for organic contaminants removal: Current development, challenges and prospects”. Applied Catalysis B: Environmental, vol. 194, pp. 169-201, 2016.

[5]. G. Mirha, B. Dash, S. Pandey. “Layered double hydroxides: A brief review from fundamentals to application as evolving biomaterials”, Applied clay science, vol.153(1), pp.172-189, 2018.

[6]. C. Gong, F. Chen, Q. Yang, K. Luo, F. Yao, S. Wang, X. Wang, J. Wu, X. Li, D. Wang, G. Zeng. “Heterogeneous activation of peroxymonosunlfate by Fe-Co layered doubled hydroxide for effcient catalytic degradarion of Rhoadmine B”, Chemical engineering journal, vol. 321, pp. 222-232, 2017.

[7]. L. Feng, A. Li, Y. Li, J. Liu, L. Wang, L. Huang, Y. Wang, X. Ge. “A highly active CoFe layered double hydroxide for oxygen evolution reaction”, ChemPlusChem, vol. 82(3), 2017.

[8].  P.F. Liu, S. Yang, B. Zhang and H.G. Yan. “Defect-Rich Ultrathin Cobalt-Iron Layered Double Hydroxide for Electrochemical Overall Water Splitting”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 8(50), pp. 34474-34481, 2016.

[9].  X. Han, C. Yu, J. Yang, C. Zhao, H. Huang, Z. Liu, P.M. Ajayan and J. Qiu. “Mass and charge transfer conenhanced oxygen evolution behaviors in CoFe/rGO-LDH assembled on graphene”. Article in Advanced Materials Interfaces, vol. 3(7), pp.1-8, 2016.

[10]. R. Tabit, O. Amadine, Y. Essamlali, K. Dânoun,   A. Rhihil and M. Zahouily. “Magnetic CoFe₂O₄ nanoparticles supported on graphene oxide (CoFe₂O₄/GO) with high catalytic activity for peroxymonosulfate activation and degradation of rhodamine B”, RSC Advances, vol. 8(3), pp. 1351-1360, 2018.

[11]. X. Zhao, C. Niu, L. Zhang, H. Guo, X. Wen, C. Liang, G. Zeng. “Co-Mn layered double hydroxide as an effective heterogeneous catalyst for degradation of organic dyes by activation of peroxymonosulfate”, Chemosphere, vol. 204, pp.11-21, 2018.

[12]. S. O. Ganiyu,  T.X.H. Le,   M. Bechelany,  G. Esposito,  E.D. van Hullebusch,  M. A. Oturan  and  M. Cretin.  “Hierarchical CoFe-Layered Double Hydroxide Modified Carbon-felt Cathode for Heterogeneous Electro-Fenton process”. Journal of Materials Chemistry A, vol. 5(7), pp.3655-3666 2017.