Nghiên cứu thu nhận nano CaCO3 từ chất thải thạch cao phốt pho nhà máy phân bón DAP

21/04/2020

     Tóm tắt

     Nghiên cứu đã sử dụng chất thải thạch cao phốt pho (PG) quá trình phân huỷ quặng apatit của nhà máy phân bón DAP, bã thải PG qua công đoạn loại bỏ photpho đồng kết tủa, photpho hoà tan và các tạp chất với tác nhân axit axit sulfuric 10%, phản ứng tỷ lệ L/R là 3, rửa nước và phản ứng với NaOH, sục khí CO₂ thu nhận nano CaCO₃. Phản ứng chuyển hóa PG đã loại bỏ tạp chất thành nano CaCO₃ được thực hiện với tỷ lệ NaOH/thạch cao sạch đã xử lý là 0,429 (kl/kl), thời gian khuấy 3giờ, tốc độ khuấy 350 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, sục khí CO₂ tiếp 2,58 phút, tốc độ sục khí 40ml/phút ở 1atm, nghiên cứu đã thu nhậnở quy mô phòng thí nghiệm nano CaCO₃ kích thước cỡ 50 nm bằng hiển vi điện tử quét và phù hợp với xác định kích thước tinh thể đạt 51,9 nm theo phương pháp nhiễu xạ tia X mở ra triển vọng tái sử dụng bã thải thạch cao cho nhiều mục đích khác nhau đem lại hiệu quả kinh tế và môi trường

Từ khóa: Chất thải thạch cao phốt pho phosphogypsum (PG), thạch cao nhân tạo, nano CaCO_3.

     1. Đặt vấn đề

     Nano CaCO₃ là một trong những loại vật liệu nano quan trọng trong sản xuất vật liệu xây dựng và các ngành kinh tế. Nano CaCO₃ được sử dụng làm chất độn trong nhiều lĩnh vực vật liệu xây dựng chất lượng cao, trong sản xuất cao su, giấy, nhựa, mỹ phẩm và y tế, đặc biệt trong các công trình xây dựng do tính chất mịn, phân tán tốt,  tính cơ lý cao, dễ gia công tăng đặc tính chịu lực, ăn mòn cho sản phẩm [1,2,3,4,8]. Đặc biệt nano CaCO₃ từ chất thải thạch cao đáp ứng nhu cầu phát triển công nghiệp xanh giảm phát thải khí nhà kính, tái tuần hoàn vật chất, tiết kiệm năng lượng, vật liệu có khả năng chống chịu thời tiết, khả năng chịu va đập ăn  mòn, chịu nhiệt, độ dẻo dai cao trong điều kiện nhiệt độ, môi trường xâm thực khắc nghiệt nên nano CaCO₃ sản xuất từ bã thải thạch cao phosphogypsum hiện đang được quan tâm nghiên cứu mang lại ý nghĩa môi trường và kinh tế [1-8].

     Trên thế giới có Mỹ, châu Âu, Nhật Bản, Đài Loan, Trung Quốc, Hàn Quốc là nơi sản xuất và tiêu thụ nano CaCO₃ lớn nhất, vượt xa các nước khác về công nghệ cũng như sản lượng. Sản phẩm thương mại - nano CaCO₃ được sản xuất theo các phương pháp: kết tủa hoá học dạng ướt, carbonat hoá chậm, sục khí và hệ nhũ tương dung môi đảo. Thị trường nano CaCO₃ toàn cầu hiện tại là 4,32 tỷ USD (năm 2015) và tăng trưởng hơn 8,8% nhờ nhu cầu tăng trong ngành vật liệu xây dựng và các ngành công nghiệp khác, đặc biệt để phát triển sản phẩm keo, vữa dán, vật liệu xây dựng.

     Nhiều nghiên cứu và thực tế sử dụng nano CaCO₃ tăng cứng cho bê tông [4,5,6,8]. Jessica Camiletti, 2013 nghiên cứu sử dụng nano CaCO₃ (97,5% CaCO₃) vào bê tông hiệu năng cao UHPC ở tỉ lệ 2,5; 5; 10, cho thấy thay thế 15% khối lượng xi măng, xác nhận nano CaCO₃ đóng vai trò là chất thúc đẩy quá trình ổn định và làm cứng của bê tông UHPC [8]. Yang et al. [3] chứng minh hạt nano-CaCO₃ trên bề mặt đá vôi hoạt động như hạt nhân kết dính xi măng, làm cho kích thước các tinh thể hydroxit canxi nhỏ hơn, dẫn đến vi cấu trúc dày đặc hơn. Huashan Yang, 2018nghiên cứuhiệu ứng nano-CaCO₃ đến đặc tính cơ bản của vữa xi măng và bê tông qua phân tích nhiệt quét vi sai, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét minh chứng ảnh hưởng của nano-CaCO₃ tới quá trình hydrat hóa vật liệu xi măng như là vật liệu tổng hợp cấu trúc lỗ chân lông xốp  gồm môi trường liên kết cơ bản mà các hạt nhúng hạt nhân tạo mảnh cốt liệutăng độ bền, tính chống thấm [4]. Chen và cộng sự minh chứng nano-CaCO₃tăng độ chịu nén của xi măng cả khi tăng tỷ lệ tro bay sử dụng. Bổ sung nano CaCO₃cải thiện cường độ nén của vật liệu ở giai đoạn đầu và cuối. Nano CaCO₃ tinh chỉnh độ xốp, thúc đẩy hydrat hóa chất kết dính, cải thiện độ bền bê tông [2].

     Hiện nay, ở nước ta có 3 nhà máy có phát sinh nguồn bã thải phosphogypsum lớn gồm Nhà máy DAP của Công ty CP DAP Vinachem - Đình Vũ tại Hải Phòng, Công ty CP DAP số 2 tại Lào Cai và tại Công ty CP hóa chất và phân bón Đức Giang - Lào Cai. Mỗi năm, 3 nhà máy này thải ra một lượng phosphogypsum ra môi trường là 3.885.000 tấn. Đã có một số công trình liên quannhưng chưa có công trình chế biến sâu về nghiên cứu thu nhận nano CaCO₃ từ bã thảithạch cao phophogypsumchứa chủ yếu thạch cao nhưng tiềm ẩn nguy cơ rất lớn với môi trường do chứa nhiều chất độc hại như axít HF, H₂SO₄, H₃PO₄(pH<2,9), các muối kim loại nặng, phóng xạ nếu không được tiền xử lý [9]. Bài báo này trình bày nghiên cứu sử dụng bã thải thạch cao phospho thu nhận nano CaCO₃quy mô phòng thí nghiệm bằng phương pháp sục khí khi xử lý loại bỏ các tạp chất và trung hoà phosphogypsum cho sản xuất vật liệu xây dựng.Vì thế việc nghiên cứu sử dụng lại bã thải phosphogypsum có ý nghĩa tái sử dụng chất thải, tái tuần hoàn tài nguyên hướng tới kinh tế tuần hoàn [1-9].

     2 .Đối tượng phương pháp nghiên cứu

     2.1. Đối tượng và thí nghiệm nghiên cứu

     Bã PG lấy mẫu tại nhà máy phân bón DAP1 Đình Vũ – Hải Phòng, sàng kích thước hạt 50-100 µm, sấy khô không đổi ở 45^0­C, hòa tách PG với axit sunphuric 10%, tỉ lệ dung dịch axit/khối lượng PG (L/R) là 3, trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ phòng, rửa nước 3 lần thu PG sạch [9], tiếp tụcphản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol NaOH/CaSO₄.2H₂O= 2,1 trong 3 giờ; tỉ lệ nước/PG sạch = 5[5];Thu kết tủa trên giấy lọc và rửa nước 3 lần, sấy khô.Cốc thủy tinh chứa dung dịch Ca(OH)₂ đặt trên máy khuấy từ, tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỉ lệ nước (ml)/khối lượng Ca(OH)₂(g) dao động 20-100(v/m),khí CO₂ tinh khiết (99,9%) sục với tốc độ 40 ml/phút tại 1 atm, theo dõi pH quá trình và dừng thí nghiệm khi pH dung dịch =7,lọc cặn lơ lửng trên giấy lọc, rửa nước và sấy khô ở 105⁰C thu nano CaCO₃.

Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PG trước xử lý

     2.2. Phương pháp phân tích

     Phân tích thành phần thạch cao trước và sau hòa tách với H₂SO₄, CaCO₃ NPs a)Hàm lượng P₂O₅ tổng số theo APHA 4500P và TCVN 8563:2010, phân tích quang phổ hồng ngoại mẫu trước và sau xử lý axit sunphuricb)Đo pH dung dịch bằng thiết bị đo nhanh.c)xác định hàm lượng CaCO₃trong mẫu (TCVN 3912-84), d. Phân tích đặc trưng cấu trúc và hoá học trên phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kích thước tinh thể CaCO₃ NPs tính theo công thức Debye-Scherrer. Với tinh thể CaCO₃,  , t: kích thước tinh thể CaCO₃ (nm); k: Hằng số mặc định của máy XRD, λ là bước sóng nhiễu xia tia X (1.54 Å đối với các mẫu bột, θ là góc Bragg (2θ), β là độ rộng bán phổ của pig nhiễu xạ tia X.Đo các nguyên tố vi lượng (ICP-MS; HP-4500 instrument). Các pha tinh thể của mẫu nhận dạng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

     3. Kết quả và thảo luận

     3.1.Thành phần nguyên liệu bã thải thạch cao và thạch cao nhân tạo

     Thành phần tính chất bã thải thạch cao nguyên liệu và sau xử lý với axit sunphuric tạo thạch cao nhân tạo (TCNT) đưa ở Bảng 1.

                                        Bảng 1.Thành phần thạch cao phospho đầu vào, sau xử lý tách tạp và nano CaCO₃

Thông số,  %	PGđầu vào	PGH2SO4 10%,rửa 3 lần	Nano CaCO3	Phương pháp phân tích	TCVN 11833
SiO2	10,41	7,8	2	XRF, XRD TCVN 9183:2012
TOC	1,23	0,21		Willay Black
P2O5hòa tan	0,55	0,03		APHA 4500	0,1 %
P2O5tổng số	1,75	0,434		APHA 4500	0,7 %
Ftổng số	0,61			So quang	0,5 %
CaO	25,66			XRF, PTHH
CaSO4.2H2O	77,86	87,90		XRF, Phân tích hóa học
CaCO3			98	XRD, phân tích hoá học
SO3	37,2			Phân tích hóa học
Độ ẩm	39,02	12,5		AOAC 2000
H2O kết tinh	14,81	19,3		TCVN8654:2011
Mầu sắc	Đen	Vàng sáng	Trắng sáng	Cảm quan

     Kết quả: Kết quả phân tích của đề tài “Nghiên cứu công nghệ tách tạp chất bã thạch cao photpho nhà máy phân bón cho sản xuất vật liệu xây dựng”tháng 10/2018

     Kết quả phân tích mẫu XRD (Hình 1), XRF và phân tích hoá học PG trước xử lý lấy tại dây chuyền sản xuất nhà máy DAP1 cho thấy PG chứa chủ yếu thạch cao dạng CaSO₄.2H₂O chiếm 77,86%, kích thước hạt 50-100 µm, thành phần một số nguyên tố chính hàm lượng Cacbon, Canxi, Phốtpho pentoxit, Silic dioxit, sunphua trioxitlần lượt chiếm 1,23%, 18,3%, 1,75%, 37,2%. Tạp chất SiO₂, P₂O₅ trong PG Việt Nam cao so với các nguồn PG trên thế giới [5,9]. Một số dạng Canxi đồng kết tủa với photpho khó thể hiện trên XRD của PGđầu vào như Ca(HPO₄).2H₂O hay Ca(HPO₄).H₂O, Ca(H₂PO₄)₂^.H₂O.Bảng 1, cho thấy sau một giờ phản ứng, điều kiện khuấy từ với sunphuric 10 %, tỉ lệ L/R = 3, rửa nước ba lần thu được sản phẩm CaSO₄ có P₂O₅ hòa tan, P₂O₅ tổng số, Flo, TOC, tạp chất đen, thu PG sạch hay thạch cao nhân tạo (TCNT) sau tách tạp và trung hoà với NaOH. TCNT giảm tạp chất so với PG đầu vào, đáp ứng TCVN11833:2017 dùng làm phụ gia cho xi măng và SXVLXD và thu CaCO₃.

Hình 2a. Phổ IR của PG đầu vào	Hình 2b. Phổ IR củaPG sautách tạp với H2SO4

     

     Phổ hồng ngoại IR mẫu PG nguyên liệu đầu vào (Hình 2a) có sự tồn tại của CaHPO­₄.2H₂O trong mẫu PG đầu vào ở các bước sóng 1007.57, 1093.48, 1153.22 cm^-1,cường độ hấp thụvới các pikđặc trưng CaHPO₄.2H₂O của mẫu PG sau xử lý nhỏ hơn so với mẫu PG trước xử lý, trên hình ảnh XRD, gần như không  phát hiện thấy có CaHPO₄.2H₂O là dạng tinh thể rất khó tan trong nước, TCNT có hàm lượng CaSO₄.2H₂O chiếm 87,9% trên XRD và phù hợp với phân tích khối lượng.

     3.2. Nghiên cứu thu nhận nano CaCO₃

     TCNT phản ứng với NaOH: CaSO₄.2H₂O + 2NaOH « Ca(OH)₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O (1)

     Tại tốc độ khuấy 350 vòng/phút tại nhiệt độ phòng, khi nồng độ SO₄^2- trong dung dịch kiểm soát đạt mức độ cân bằng, tỷ lệ H₂O/TCNT =5, thời gian 3 giờ để so sánh kết quả với thực nghiệm tương tự của C. Cárdenas-Escudero [5]. Sục khí CO₂ vào dung dịch khi nồng độ SO₄ ^2-  bão hoà, thu  CaCO₃ kết tủa theo phản ứng:

2CO₂ + Ca(OH)₂«Ca(HCO₃)₂(2)CO₂ + Ca(OH)₂«CaCO₃ + H₂O (3)

     Khi tỉ lệ mol CO₂/Ca(OH)₂<1 sẽ xảy ra phản ứng (3) tạo ra kết tủa CaCO₃ và Ca(OH)₂ còn dư. Khi tỉ lệ mol CO₂/Ca(OH)₂ =1, phản ứng vừa đủ dung dịch thu được kết tủa CaCO₃, pH dung dịch =7. Khi 1< tỉ lệ  mol CO₂/Ca(OH)₂<2, xảy ra phản ứng (2) và (3)  tạo CaCO₃ và Ca(HCO₃)₂. Khi mol CO₂/Ca(OH)₂ =2, phản ứng (2) vừa đủ, tạo ra Ca(HCO₃)₂. Khi mol CO₂/Ca(OH)₂>2 phản ứng (2) tạo Ca(HCO₃)₂ và CO₂ dư. Do đó,kiểm soát pH, SO₄^2- và độ kiềm, tốc độ và lượng khí CO₂ sục là yếu tố cần thiết để quan sát kết tủa CaCO₃. Thí nghiệm tiến hành sục khí đến pH từ trên 12 đến  7 thu CaCO₃.Sau một loạt thử nghiệm, điều kiện phản ứng cho phép pH trên 12 về 7 trong thời gian 2 phút 35 giây (Hình 4), 1atm, sục khí CO₂40 ml/phút, (Hình 4) được lựa chọn khi cho kích thước hạt nano CaCO₃ đạt yêu cầu, khi so với các thử nghiệm ở các điều kiện gần tương tự có sử dụng siêu âm (Hình 3).

Hình 3. pH, CO253 ml/phút, 650C, siêu âm	Hình 4. pH, CO240 ml/phút, 280C, 350v/p

     

     Trong phạm vi khảo sát, kết quả đo kích thước hạt cho thấy kích hạt của hệ keo trong dung dịch thu được ở các tốc độc sục khí tăng, kích thước CaCO₃ thu được cũng tăng lên từ 550 đến 900 nm. Tốc độ sục khí thấp 40 ml/phút quyết định kích thước hạt keo CaCO₃, nhiệt độ không ảnh hưởng đến kích thước hạt và siêu âm cũng ít tạo lợi thế so với điều kiện không siêu âm. Tỷ lệ L/R theo chiều ngược lại. 

     Nghiên cứu XRDnano CaCO₃: Cấu trúc tinh thể của CaCO₃ tổng hợp được khẳng định trên kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy bản chất tinh thể thu được là các tinh thể CaCO₃với góc 2 theta từ 10 đến 70 cho thấy pikđặc trưng của CaCO₃xuất hiện tại (012), (104), (110), (113), (202), (016),(018), (122). Quá trình thu nhận được CaCO₃thạch cao nhân tạo thu sản phẩm quan sát trên phổ nhiễu xạ tia X có các phổ XRD tương đồng phổ chuẩn CaCO₃ ngân hàng phổ JCPDS  47-1743 [7]. Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 5), ước tính kích thước tinh thể trung bình của các hạt CaCO₃ theo công thức Debye-Scherrerlà 51,9 nm, khẳng định quá trình kết tinh tạo nano CaCO₃ xảy ra với kích thước hạt  =  = 51,9 nm; (k: hằng số máy k=  1.λ: bước sóng tia X = 1,54056. β: độ rộng bán phổ = 1,70⁰ = 1,7 * Π/180 =0,029655555 (radian). θ: góc Bragg = 29,368⁰/2 = 29,368⁰/2* Π/180 = 0,256154222 radian (2 θ = 29,368⁰).

     Kết quả XRD của nano CaCO₃ (Hình 5) và các thông số kĩ thuật đi kèm khẳng định bản chất của các hạt nanoCaCO₃, độ tinh khiết 98%, 51,9nm. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X tương tự kết quả nghiên cứu nano CaCO₃[6,7]. Tuy nhiên, do nano CaCO₃ thu nhận từ bã thải thạch cao photpho có chứa 10,41% Silic (bảng 1) nên trong sản phẩm thu nhận vẫn còn lẫn tinh thể SiO₂(2%), kích thước tinh thể SiO₂ là 1nm tính theo cùng công thức Debye-Scherrer.

Hình 5. Kết quả nhiễu xạ tia X của nano CaCO₃NPs

     Kết quả SEM nano CaCO₃: kích thước tinh thể tính toán trên dữ liệu XRD phù hợp với đo thực tế trên kính hiển vi điên tử quét SEM (Hình 6) với kết quả nano CaCO₃kết tinh tốt dạng calcite với hình khối vuông phân bố tích tụ, kích thước hạt nano 50 nm.

Hình 6.Ảnh SEM của nano CaCO₃ từ bã thải thạch cao đã qua xử lý

     4. Kết luận

     Chất thải thạch cao phosphogypsum nhà máy phân bón với thành phần chủ yếu (trên 77%) CaSO₄.2H₂O và nhiều tạp chất khác có giá trị sử dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng để thu thạch cao nhân tạo qua các bước tiền xử lý với axit sunphuric loãng sẵn có của nhà máy sản xuất phân bón để loại bỏ tạp chất, các hợp chất chứa photpho đồng kết tủa khó tan trong nước,thu thạch cao nhân tạo đáp ứng TCVN11833:2017 dùng cho sản xuất vật liệu xây dựng, phụ gia xi măng và cả thu nhận nano CaCO₃có tiềm năng ứng dụng trong VLXD cải thiện đặc tính cơ lí của vật liệu phối trộn.

     Nghiên cứu đã thu nhận CaCO₃ ở nhiệt độ phòngvới tốc độ sục khí CO₂40 ml/phút, thời gian 2 phút 35 giây, từ bã thải thạch cao PG nhà máy phân bón thu được nano CaCO­₃ với kích thước 51,9 nm trên công cụ nhiễu xạ tia X và tương đồng với kích thước thực tế xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM (50 nm) mở ra triển vọng tái sử dụng bã thải thạch cao cho nhiều mục đích khác nhau đem lại hiệu quả kinh tế và môi trường.

 

Đặng Ngọc Phượng¹ , Ngô Kim Chi¹, Chu Quang Truyền¹

Hoàng Hữu Luật²

Trần Đại Lâm³

¹Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên

² Đại học Bách Khoa Hà Nội

³Viện Kĩ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam

(Nguồn: Bài đăng trên Tạp chí Môi trường, số Chuyên đề Tiếng việt 1/2020)

 

Lời cảm ơn: Bài báo được thực hiện trong khuôn khổ của đề tài “Nghiên cứu công nghệ tách tạp chất bã thạch cao photpho nhà máy phân bón cho sản xuất vật liệu xây dựng”đề tài mã số TD 20-17/HĐ 20/HĐKHCNTĐvà đề tài mã số NCVCC07.03/20-20 của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tài liệu tham khảo:

1. Shang Qing Lu, Pei Qiang Lan, and Su Fang Wu, Preparation of Nano-CaCO₃ from Phosphogypsum by Gas-Liquid-Solid Reaction for CO₂ Sorption, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55, 10172-10177.
2. X. Chen, H. Cao, L. Weng & J. Qin. Effect of Nano-CaCO3 on performance of cement and concrete, Energy Procedia 16 (2012) 991-996
3. H. Yang, Y. Che, M. Zhang, “Effect of nano-CaCO3/ limestone powder composite on the early age cement hydration products,” Key Engineering Materials, vol. 703, pp. 354–359, 2016.
4. Huashan Yang 2018. Effects of Nano-CaCO3/Limestone Composite Particles on the Hydration Products and Pore Structure of Cementitious Materials. Advances in Materials Science and Engineering Volume 2018, Article ID 5732352, 8 pages
5. C. Cárdenas-Escuderoa et all.Procedure to use phosphogypsum industrial waste for mineral CO₂ sequestration. Pages5 Journal of Hazardous Materials (2011)
6. Siddegowda KS, Mallappa M and Shivaraj Y, Calcium Carbonate Nanoparticles, Enhanced Electrochemical Sensing of DNA, Archives of Applied Science Research, 2017, 9 (1): 44-51
7. Diane Render. Biomaterial-Derived Calcium Carbonate Nanoparticles for Enteric Drug Delivery, Journal of Nanomaterials Volume 2016, Article ID 3170248, 8 pages
8. J. Camiletti,A. M. Soliman, M. L. Nehdi, “Effect of nano- calcium carbonate on early-age properties of ultra-high- performance concrete,” Magazine of Concrete Research, vol. 65, no. 5, pp. 297–307, 2013
9. Ngô Kim Chi, Đặng Ngọc Phượng, Chu Quang Truyền, Nghiên cứu thành phần bã thạch cao phosphogypsum, tạp chất, thu hồi thạch cao dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng, chuyên đề 1 tháng 4 năm 2019, tạp chí môi trường, 2019, ISSN 1859:042X.

 

Study toreceivenano CaCO3 from phosphogypsum of DAP fertilizer factory Đặng Ngọc Phượng1 , Chu Quang Truyền1, Ngô Kim Chi1 1Institute of Natural Products Chemistry  Hoàng Hữu Luật2 2 Hanoi Technology University Trần Đại Lâm3 3  Institute for Tropical Technology  – Vietnam Academy of Science & Technology ABSTRACT      The study used phosphogypsum (PG) fromdigestion of apatite ore’s DAPfertilizer plant, PG waste through the removal of impurities as well as the co-precipitated phosphorus compounds to dissolve phosphorus and impurities with 10% sulfuric acid agent, reaction ratio L / R is 3, wash water and react with NaOH, CO2aeration from pH 12 to 7 to obtain nano CaCO3. The conversion at lab scale of purified PG intoCaCO3nanoparticles is performed with the ratio of NaOH/gypsum as 0.429 (w/w), stirring time of 3 hours, stirring speed of 350 rpm / min at roomtemperature, CO2 aeration during2.58 minutes, aeration rate of 40 ml / min at 1atm and collected nanoCaCO3 of size tested50 nm by scanning electron microscopy and suitable with crystal size determination of 51,9 nm by X-ray diffraction method and opening up the prospect of reusing the gypsum residue for many different purposes to bring economic and environmental benefits. Keyword: Phosphogypsum, Artificial gypsum, nano CaCO3.