26/04/2021
Tóm tắt:
Thành phần hóa học, tính chất hóa lý của quặng Apatit nghèo Lào Cai được nghiên cứu. Các phương pháp phân tích hiện đại như SEM-EDX, XRD, TGA/DSC/DTG, BET được sử dụng trong nghiên cứu đã xác định được quặng Apatit có thành phần P2O5 hữu ích là 13,5%, tạp chất chính là silic đioxit 32,5%, đồng thời đã xác định được thành phần pha, quá trình phân hủy nhiệt, diện tích bề mặt cũng như thể tích lỗ xốp của mẫu nguyên liệu. Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy nguyên liệu bằng axit đã xác định được phản ứng có bậc 1, một số thông số tối ưu của quá trình đã được lựa chọn như tốc độ khuấy, nồng độ axít và nhiệt độ.
Từ khóa: Apatit nghèo, động học, tính chất hóa lý, axít
1. Mở đầu
Quặng Apatit Việt Nam tập trung ở khu vực tỉnh Lào Cai với tổng trữ lượng lên tới hơn 2 tỷ tấn, thời gian khai thác khoảng trên 20 năm. Hiện tại, quặng apatit không được phép xuất khẩu, chủ yếu cung cấp cho sản xuất lân, phốt pho vàng trong nước. Với tình hình khai thác và sử dụng như hiện nay, quặng apatit giàu sẽ cạn kiệt nhanh chóng. Theo đánh giá, trữ lượng quặng nghèo chiếm khoảng 60% tổng trữ lượng quặng apatit. Nguồn quặng nghèo này trước đây hầu như bỏ đi, không sử dụng, trong khi các công ty phải đầu tư lớn mua sắm thiết bị, tổ chức khai thác xuống sâu để lấy quặng giàu. Vì vậy, cần phải nâng cao năng lực tuyển và làm giàu quặng apatit.
Có nhiều nghiên cứu được tiến hành để có thể làm giàu quặng apatit. Dựa trên thực tiễn công nghiệp đã chứng minh rằng việc chế biến photphat tự nhiên với hàm lượng P2O5 ít nhất 28% bằng axit sulfuric và ít nhất 24% bằng axít nitric là hợp lý về mặt kinh tế trong sản xuất phân bón chứa phốtpho [1]. Trong các trường hợp khác, cần sử dụng các phương pháp làm tăng hàm lượng thành phần mục tiêu bằng cách làm giàu cơ học, rửa, tuyển nổi hoặc nung. Khó khăn của quá trình làm giàu nằm ở chỗ các tạp chất đan xen dầy đặc với các khoáng chứa phốtpho, điều này giảm hiệu suất của phương pháp tách phân đoạn cũng như phương pháp tuyển nổi.
Tại Việt Nam, nghiên cứu tuyển quặng apatit loại III nghèo ở các bãi chứa bằng thuốc tập hợp thế hệ mới (dạng Ankyl succinat) của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam chế tạo cho kết quả đạt hàm lượng P2O5 trong tinh quặng ≥32%, thực thu ≥ 70% [2]. Nghiên cứu lựa chọn sơ đồ hợp lý để tuyển quặng Apatit loại III nghèo có hàm lượng P2O5 nguyên khai dưới mức thiết kế (α <14%) thu được sản phẩm quặng tinh đạt tiêu chuẩn sản xuất phân bón qui mô phòng thí nghiệm được thực hiện bởi Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam [3].
Trên thế giới cũng có nhiều phương pháp làm giàu quặng photphat được nghiên sử dụng dung dịch axit hữu cơ yếu: acetic, citric, formic [4], succinic, lactic [5]…Phương pháp công nghệ sinh học – sử dụng dung dịch nuôi cấy Candida lipolytica VKM U-160 hòa tan chọn lọc canxit [6] thu được một lượng photphat đậm đặc (30,5 - 33,4%). Tuy nhiên các phương pháp này chưa có ứng dụng thực tế.
Các phương pháp sử dụng các axít khoáng mạnh như axít sulfuric [7], axít nitric [8], axít photphoric [9], hay các phương pháp kết hợp các axít khoáng mạnh như phương pháp axít photphoric-nitric, phương pháp axít photphorosulfuric, phương pháp axít photphoric amoni [10]…Các phương pháp này cho hiệu quả cao, thu nhận được các loại phân bón chủng loại và hàm lượng thành phần đích đa dạng. Tuy nhiên, để thực hiện được các phương pháp này thì yếu tố tiên quyết cần phải xác định rõ thành phần, tính chất của nguyên liệu đầu vào và cần phải xác định rõ động học của quá trình phân hủy, từ đó có thể lựa chọn được các điều kiện phân hủy cũng như thiết bị phù hợp và đây cũng là mục tiêu của nghiên cứu này.
2. Thực nghiệm
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng của nghiên cứu là quặng nghèo Lào Cai (với hàm lượng P2O5 < 15%).
Nguyên liệu quặng thô gồm các mảnh không đều có kích thước 120 - 150 mm, được nghiền trên máy nghiền bi. Tất cả các nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với quặng đã nghiền nhỏ, chúng ta sẽ gọi một cách có điều kiện là “bột photphorit”.
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp phân tích một số tính chất hóa lý của vật liệu
Thành phần nguyên tố và hình thái của mẫu được xác định trên hệ thống thiết bị kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX) (Model JSM - IT200, đầu dò hãng Oxford).
Phân tích phổ hồng ngoại của mẫu được tiến hành trên thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR (Model Cary 630 Series).
Thành phần pha của mẫu được đo trên máy quang phổ nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance Eco). Các pha của mẫu được xác định bằng phần mềm Bruker EVA và cơ sở dữ liệu ICDD PDF-2.
Phân tích nhiệt của mẫu được thực hiện trên hệ thống thiết bị phân tích nhiệt DTA/DSC/TGA (Model TGA PT 1600), với dải nhiệt độ 30 - 1200 oC.
Đặc điểm kết cấu: Hệ thống thiết bị đo thể tích vật liệu Quantachrome Nova 1200e (Quantachrome Instruments, USA, phạm vi diện tích đo 0,01 ÷ 2000 m3/g, phạm vi đường kính lỗ 3,5 ÷ 4000 nm); thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Sorbi-MS (Dải đo diện tích bề mặt riêng 0,1 ÷ 2000 m2/g, khí hấp phụ nitơ, dải áp suất riêng phần của khí hấp phụ 0,02 ÷ 0,98Р/Р0, giới hạn sai số đo tương đối cho phép ± 6%, độ tái lập ± 0,5%); tạo viên bằng máy ép thủy lực bằng tay (PIKE Technologies Inc., USA).
2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy axít nguyên liệu photphat thô
a. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Đưa vào bình phản ứng 100g nguyên liệu bột photphorit theo các nhóm kích thước khác nhau. Quá trình phân hủy bột photphorit được thực hiện ở nhiệt độ 20 °C trong 10 phút với lượng dư axít 20% so với lượng cân bằng của nó. Axít dư được tính toán có tính đến hàm lượng tạp chất canxi và magiê trong thành phần bột photphorit. Nồng độ axít ban đầu là 0,1 M. Hỗn hợp nguyên liệu được khuấy với tốc độ 180 vòng/phút. Hệ số phân hủy bột photphorit được xác định theo phương pháp đo nồng độ ion (hoặc phương pháp trắc quang).
b. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Quá trình thực nghiệm được tiến hành theo như mục 2.2.2.1 với việc thay đổi tốc độ khuấy từ 50 - 190 vòng/phút.
c. Ảnh hưởng của nồng độ axít
Quá trình thực nghiệm được tiến hành theo như mục 2.2.2.1 với việc thay đổi nồng độ axit là 0,01, 0,02, 0,1, 0,2, 0,5 và 1,0 M.
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quá trình thực nghiệm được tiến hành theo như mục 2.2.2.1 với việc thay đổi nhiệt độ là 20, 30, 40 và 50 oC.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Tính chất hóa lý của quặng Apatit nghèo
3.1.1. Thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của bột photphorit
Để đánh giá sự tổn thất do việc phá hủy các mẫu trong quá trình xử lý nhiệt, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X được tiến hành để xác định thành phần nguyên tố của hai thí nghiệm: Thí nghiệm 1 được sấy khô trong 2 h ở nhiệt độ 100 °C và thí nghiệm 2 được nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 900 °C. Các kết quả thu được về thành phần nguyên tố của thí nghiệm 1 và 2 từ ba mẫu song song được trình bày tương ứng trong Bảng 1 và 2.
Bảng 1. Thành phần một số nguyên tố của mẫu bột photphorit sau sấy khô trong 2 h ở nhiệt độ 100 °C
|
Nguyên tố |
Hàm lượng, % |
Giá trị trung bình, % |
||
|
Mẫu 1 |
Mẫu 2 |
Mẫu 3 |
||
|
Si |
7,49 |
7,46 |
6,72 |
7.22 |
|
Al |
1,02 |
0,75 |
0,77 |
0,85 |
|
Ca |
9,53 |
9,69 |
9,33 |
9,52 |
|
Mg |
0,25 |
0,23 |
0,39 |
0,29 |
|
Na |
0,20 |
0,21 |
0,24 |
0,22 |
|
K |
0,26 |
0,34 |
0,33 |
0,31 |
|
O |
68,69 |
70,01 |
68,76 |
69,18 |
|
Fe |
0,82 |
0,75 |
0,83 |
0,80 |
|
F |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
|
P |
5,17 |
4,99 |
4,90 |
4,98 |
|
S |
0,52 |
0,53 |
0,35 |
0,47 |
|
C |
2,12 |
2,08 |
2,03 |
2,08 |
|
N |
0,10 |
0,10 |
0,10 |
0,10 |
|
H |
0,68 |
0,68 |
0,68 |
0,68 |
Việc nung một mẫu bột photphorit cho thấy khả năng loại bỏ gần như hoàn toàn các tạp chất hữu cơ nitơ và các bon khỏi nó, điều này sẽ tránh tạo bọt trong quá trình xử lý axít nguyên liệu.
Bảng 2. Thành phần một số nguyên tố của mẫu bột photphorit sau nung trong 2 h ở nhiệt độ 900 °C
|
Nguyên tố |
Hàm lượng, % |
Giá trị trung bình, % |
||
|
Mẫu 1 |
Mẫu 2 |
Mẫu 3 |
||
|
Si |
8,34 |
7,60 |
8,27 |
8,07 |
|
Al |
1,09 |
0,98 |
1,19 |
1,08 |
|
Ca |
11,59 |
12,48 |
11,51 |
11,90 |
|
Mg |
0,49 |
0,36 |
0,50 |
0,45 |
|
Na |
0,45 |
0,17 |
0,17 |
0,26 |
|
K |
0,26 |
0,28 |
0,35 |
0,30 |
|
O |
67,54 |
65,22 |
69,01 |
67,30 |
|
Fe |
1,15 |
1,24 |
1,71 |
1,37 |
|
F |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
|
P |
5,70 |
5,67 |
5,87 |
5,75 |
|
S |
0,66 |
0,49 |
0,59 |
0,58 |
|
C |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
|
N |
- |
- |
- |
- |
|
H |
0,15 |
0,15 |
0,15 |
0,15 |
Thành phần hóa học của một mẫu bột photphorit được xác định bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích theo TCVN. Kết quả thu được (Bảng 3) cho thấy mẫu nghiên cứu thuộc loại nguyên liệu nghèo photphat - thành phần P2O5 hữu ích là 13,5%, tạp chất chính là silic đioxit ở cuối quá trình là 32,5%.
Bảng 3. Một số thành phần hóa học của mẫu bột photphorit sau sấy khô trong 2 h ở nhiệt độ 100 °C
|
Thành phần |
P2O5 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
F |
SiO2 |
|
Hàm lượng, % |
13,5 |
27,42 |
0,23 |
2,07 |
0,01 |
32,50 |
3.1.2. Thành phần pha của bột photphorit
Vì nguyên liệu khoáng là hỗn hợp của nhiều pha nên thông tin về thành phần hóa học trung bình của các mẫu là không đủ. Để xác định thành phần pha của mẫu bột photphorit, tiến hành phân tích và thu nhận giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1), từ kết quả có thể thấy rằng mẫu được nghiên cứu chủ yếu là hai pha: pha thứ nhất là hợp chất photphat có cấu trúc là hiđroxycarbonatapatit, pha thứ hai là α-thạch anh. Đồng thời, do độ kết tinh cao của hai pha trên nên không thể xác định được aluminosilicat và các tạp chất có chứa sắt, mặc dù tổng hàm lượng Fe2O3 và Al2O3 đạt ~ 3%.
Hình 1. Giản đồ XRD của bột photphorit
Khi hòa bột photphorit này vào trong axit tạo ra huyền phù có độ nhớt cao, tốc độ dịch chuyển thấp. Nguyên nhân của điều này là do trong thành phần của photphorit nghiên cứu có lẫn tạp chất của khoáng sét. Trường hợp này cho phép chúng tôi giả định rằng các tạp chất sắt và nhôm silicat có trong bột photphorit được đại diện bởi khoáng sét bentonit, thành phần chính của nó là montmorillonite, tương ứng với công thức chung (K,Na)x(Mg,Fe,Al)2(Si4O10)(OH)2.nH2O, trong đó x <1. Tính năng đặc trưng của nó là trương nở trong môi trường nước, dẫn đến thay đổi độ nhớt và cấu trúc của huyền phù.
Cấu trúc tương tự của huyền phù nước dựa trên khoáng vật tự nhiên đất sét bentonit chứa 42% montmorillonite đã được ghi nhận khi sử dụng làm chất phụ gia điều chỉnh cho amoni nitrat nhằm mục đích tăng tính chất thương mại của nó: độ bền của hạt, pha và độ ổn định nhiệt [11].
Giản đồ XRD của các mẫu bột photphorit khô và ngâm trong nước 12 giờ ở nhiệt độ 25 °C là giống hệt nhau (Hình 2), ngoại trừ hai pic biến mất trong quá trình ngâm trong vùng có góc nhỏ 2θ = 8 ÷ 10. Đây cũng là một dấu hiệu gián tiếp cho thấy sự hiện diện của montomorillonite trong thành phần của mẫu phosphorit được nghiên cứu. Một số tác giả [12] cũng chỉ ra sự xuất hiện của đỉnh trong vùng các góc tán xạ nhỏ (2θ ≈ 8) khi có sự hiện diện của pha montmorillonite.
Hình 2. Giản đồ XRD của bột photphorit khô và sau ngâm nước 12h
Do đó, bằng các dấu hiệu gián tiếp, sự hiện diện của pha thứ ba, montmorillonite, đã được tiết lộ trong thành phần của bột phosphorit nghiên cứu. Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, khoáng photphat của quặng nghiên cứu có cấu trúc hiđroxycacbonatapatit thuộc hệ lục phương với các thông số ô đơn vị là a = b = 9,38 Å, c = 6,89 Å. Tạp chất chính là α-thạch anh có cấu trúc tam giác, thông số ô đơn vị là a = 4,9133Å, c = 5,4053Å.
3.1.3. Thành phần pha của bột photphorit
Để xác nhận kết quả phân tích pha XRD, tiến hành thực hiện phân tích nhiệt mẫu bột photphorit, khối lượng đã cân được nung trong chén bạch kim trong môi trường Argon đến nhiệt độ 1.600 °C với tốc độ gia nhiệt tuyến tính 20°/phút. Các đường cong kết quả thể hiện trong Hình 3 minh họa bốn giai đoạn giảm trọng lượng đối với mẫu bột phosphorit.
Ở giai đoạn đầu, trong khoảng nhiệt độ 30 - 220 °C, mẫu mất 0,64% khối lượng, kèm theo hiệu ứng thu nhiệt với đỉnh ở 94 °C. Việc giảm trọng lượng không đáng kể là do việc loại bỏ nước hấp phụ và nước liên kết có trong mẫu, kết quả cũng cho thấy khả năng hút ẩm thấp của bột photphorit.
Hình 3. Giản đồ nhiệt TGA/DSC/DTG của bột photphorit
Ở giai đoạn thứ hai, trong khoảng 251 - 584 °C, khối lượng hao hụt là 2,71% khối lượng mẫu. Hiệu ứng tương ứng với điểm uốn ở nhiệt độ 447 °C có liên quan đến sự phân hủy các tạp chất chứa nitơ và canxi hiđroxit trong cấu trúc của hiđroxycacbonat apatit thành ôxít canxi và nước, và sự chuyển đổi của nó thành apatit cacbonat.
Ở giai đoạn thứ ba, trong khoảng 675 - 1145 °C với đỉnh ở 836 °C, mẫu có độ hao hụt lớn nhất, lên tới 5,23% khối lượng mẫu. Rất có thể, ở giai đoạn này, sự phân hủy các tạp chất cacbonat xảy ra và loại bỏ sản phẩm phân hủy (CO2) vào pha khí. Trong trường hợp này, cacbonat apatit chuyển thành tricalcium phosphate.
Ở giai đoạn thứ tư, trong khoảng 1490 - 1569 °C, mẫu mất 2,64% trọng lượng ban đầu. Hiệu ứng quan sát được trong khoảng 1516 - 1542 °С với cực đại ở 1534 °C, tương ứng với việc giảm một phần thành phần photphat của mẫu với cacbon khi có mặt thạch anh theo phản ứng 2Ca5(PO4)3F + 15C + 6SiO2 = 3P2 + 15CO + 3(3CaO.2SiO2) + CaF2, phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ tán xạ năng lượng tia X và kết quả phân tích CHNS của bột photphorit.
Việc không có hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt trong phần nhiệt độ cao của giản đồ nhiệt cho thấy α-thạch anh (thành phần của bột photphorit) nóng chảy ở nhiệt độ trên 1600 °C.
Ảnh hưởng của quá trình phân hủy nhiệt đến các đặc điểm cấu trúc của bột photphorit được đưa ra ở Bảng 4.
Bảng 4. Sự thay đổi đặc điểm cấu trúc của bột photphorit theo nhiệt độ phân hủy
|
Nhiệt độ, oC |
Diện tích bề mặt, m2/g |
Thể tích lỗ xốp, cm3/g |
|
100 |
8,51 |
0,0137 |
|
200 |
9,40 |
0,0147 |
|
300 |
9,49 |
0,0151 |
|
400 |
10,5 |
0,0170 |
|
600 |
8,23 |
00140 |
Với việc tăng nhiệt độ phân hủy từ 100 - 400 oC dẫn đến việc tăng diện tích bề mặt từ 8,51 lên 10,5 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,0137 lên 0,0170 cm3/g. Điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt độ đến 400 oC dẫn đến việc loại bỏ nước hấp phụ và nước liên kết ra khỏi mẫu nguyên liệu. Sau đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phân hủy lên 600 oC thì diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp giảm xuống còn 8,23 m2/g và 0,0140 cm3/g tương ứng. Điều này là do tăng nhiệt độ đến 600 oC sẽ dẫn đến phá hủy các mao quản của thành phần khoáng sét trong mẫu nguyên liệu. Kết quả thu được cũng tương đồng với kết quả phân tích nhiệt TGA/DSC/DTG ở trên.
3.2. Phân hủy axít nguyên liệu bột photphorit
3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt và chế độ thủy động học đến quá trình phân hủy axít bột photphorit
Tiêu chí để lựa chọn chế độ khuấy trộn thủy động lực học là sự phân bố đồng đều các hạt rắn của nguyên liệu khoáng trong thể tích của huyền phù. Các nhóm nguyên liệu phân chia theo kích thước tiến hành phân hủy bằng axít ở các điều kiện giống nhau với tốc độ khuấy thay đổi từ 50 - 190 vòng/phút. Quá trình phân hủy bột photphorit được thực hiện ở nhiệt độ 20 °C trong 10 phút với lượng dư axít nitric 20% so với lượng cân bằng của nó. Axít dư được tính toán có tính đến hàm lượng tạp chất canxi và magiê trong thành phần bột photphorit. Nồng độ axít ban đầu là 0,1 M. Sự phụ thuộc hệ số phân hủy axit bột phosphorit (Кр) vào tốc độ khuấy được đưa ra ở hình 4 cho hai nhóm nguyên liệu: nhóm 2 (kích thước 0,5 - 1,0 mm) và nhóm 5 (0,09 - 0,18 mm).
Kết quả từ hình 4 cho thấy, hệ số phân hủy của mẫu thử thực tế không phụ thuộc vào cỡ hạt trong phạm vi nghiên cứu và giá trị đó gần như là tương đồng ở tốc độ khuấy huyền phù khoảng 170 - 190 vòng/phút. Do đó, tất cả các nghiên cứu sâu hơn về sự phân hủy bột photphorit sẽ được tiến hành ở tốc độ khuấy 180 vòng/phút để đảm bảo chế độ thủy động lực học của quá trình phân hủy.
Hình 4. Sự phụ thuộc hệ số phân hủy bột photphorit kích thước khác nhau vào tốc độ khuấy (Nhóm 2 - kích thước 0,5 - 1,0 mm; Nhóm 5 - kích thước 0,09 - 0,18 mm)
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến quá trình phân hủy bột photphorit
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axít đến tốc độ phân hủy bột photphorit, tiến hành phân hủy nguyên liệu với lượng dư 20% axít nitric có nồng độ 0,01 M, 0,02 M, 0,1 M, 0,2 M, 0,5 M và 1 M ở nhiệt độ 20 °C. Bằng phương pháp đồ thị có thể xác định phản ứng phân hủy axít bột photphorit có bậc 1 khi sự phụ thuộc ln(CH0+/CH+) = f(τ) là một đường thẳng (Hình 5).
Hình 5. Sự phụ thuộc ln(CH0+/CH+) vào thời gian trong khoảng nồng độ axít nitric 0,01 - 1,0M ở nhiệt độ 20 °C
Từ đồ thị hình 5, dựa vào phương trình các đường thẳng với hằng số tương quan R > 0,999 có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng quá trình phân hủy axít bột photphorit phụ thuộc vào nồng độ axít (Bảng 5).
Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hằng số tốc độ phản ứng phân hủy bột photphorit
|
Nồng độ axít nitric, M |
Hằng số tốc độ phản ứng k, s-1 |
|
0,01 |
2,76.10-3 |
|
0,02 |
4,56.10-3 |
|
0,1 |
7,97.10-3 |
|
0,2 |
8,01.10-3 |
|
0,5 |
7,32.10-3 |
|
1,0 |
6,14.10-3 |
Dựa vào kết quả thu được có thể thấy rằng khi tăng nồng độ axít từ 0,01 - 0,1M thì hằng số tốc độ phản ứng tăng mạnh từ 2,76.10-3 s-1 lên 7,97.10-3 s-1, sau đó tiếp tục tăng nồng độ axit lên 0,2M thì hằng số tốc độ phản ứng tăng rất ít, thậm chí còn giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ lên 0,5 và 1,0M. Điều này có thể là do khi nồng độ axít tăng lên quá cao sẽ dẫn đến việc hòa tan các tạp chất có trong bột photphorit. Để chứng minh cho việc khi tăng nồng độ axít sẽ dẫn đến việc hòa tan thêm các tạp chất có trong bột photphorit, tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng ôxít sắt và nhôm được hòa tan vào trong dung dịch phản ứng với các nồng độ axit nitric khác nhau, kết quả được đưa ra ở Hình 6.
Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ axít nitric đến sự hòa tan oxit nhôm và sắt ở nhiệt độ 30 oC
Dựa vào kết quả hình 6 cho thấy, trong khoảng 300 giây kể từ khi bắt đầu phân hủy photphorit bằng axit nitric 0,1 M, việc hòa tan ôxít sắt và nhôm trên thực tế đã hoàn thành, nồng độ của chúng trong pha lỏng tương ứng không vượt quá 15% và 17% hàm lượng ban đầu của chúng trong nguyên liệu thô. Khi nồng độ axít nitric tăng lên 5 M, quá trình tách tạp chất được tăng cường, nồng độ của oxit sắt và nhôm trong pha lỏng trong cùng một thời gian (300 giây) là 25% và 27% tương ứng, sau đó nó tiếp tục tăng nhẹ và đến cuối quá trình tách chiết P2O5 (1200 giây) tiệm cận 28% và 31%.
Như vậy, khi tăng nồng độ axit sẽ dẫn đến việc tăng hàm lượng tạp chất trong dung dịch, từ đó ảnh hưởng đến hằng số tốc độ phản ứng, như vậy nồng độ axít nitric là 0,10M được lựa chọn cho quá trình phân hủy bột photphorit.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy bột photphorit, tiến hành phân hủy nguyên liệu với lượng dư 20% axít nitric có nồng độ 0,1 M ở nhiệt độ 20 – 50 °C.
Hằng số tốc độ phản ứng quá trình phân hủy axít bột photphorit phụ thuộc vào nhiệt độ được đưa ra ở bảng 6. Dựa vào kết quả thu được có thể thấy rằng khi phân hủy bột photphorit bằng axít nitric nhiệt độ tăng sẽ làm tăng hằng số tốc độ phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng tăng mạnh từ 7,97.10-3 lên 22,3.10-3 khi tăng nhiệt độ từ 20 oC lên 30 oC, sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ lên 40, 50 oC thì hằng số tốc độ phản ứng tăng với mức độ thấp hơn tương ứng là 29,1.10-3, 33,8.10-3 s-1.
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng phân hủy bột photphorit
|
Nhiệt độ, oC |
Hằng số tốc độ phản ứng k, s-1 |
|
20 |
7,97.10-3 |
|
30 |
22,3.10-3 |
|
40 |
29,1.10-3 |
|
50 |
33,8.10-3 |
Điều này có thể giải thích tương tự như đối với tăng nồng độ axít nitric, vì khi tăng nhiệt độ lên thì ngoài tốc độ thu hồi sản phẩm đích tăng lên thì đi kèm với đó là sự hòa tan nhanh chóng của các tạp chất có trong nguyên liệu. Tiến hành tương tự nghiên cứu xác định hàm lượng ôxít sắt và nhôm được hòa tan vào trong dung dịch phản ứng ở nhiệt độ 50 oC theo thời gian (Hình 7) thì thấy rằng sự hòa tan ôxít sắt và nhôm ở nhiệt độ 50 oC tăng lên hơn 2 lần so với ở nhiệt độ 30 oC, sau 1200 giây phản ứng hàm lượng ôxít sắt và nhôm hòa tan trong dung dịch phản ứng lần lượt là 70, 74%.
Hình 7. Sự hòa tan ôxít nhôm và sắt vào dung dịch phản ứng ở nhiệt độ 50 oC theo thời gian
Do vậy, để thu hồi sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn thì nhiệt độ của phản ứng phân hủy axít nitric bột photphoric duy trì ở 30 oC là thích hợp.
4. Kết luận
Phân tích thành phần hóa học của quặng Apatit nghèo cho thấy mẫu nghiên cứu thuộc loại nguyên liệu nghèo photphat - thành phần P2O5 hữu ích là 13,5%, tạp chất chính là silic đioxit ở cuối quá trình là 32,5%. Việc nung nguyên liệu giúp loại bỏ gần như hoàn toàn các tạp chất hữu cơ nitơ và cacbon, điều này sẽ tránh tạo bọt trong quá trình xử lý axít nguyên liệu.
Bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, TGA/DSC/DTG, BET… đã xác định được cấu trúc cụ thể của mẫu quặng Apatit nghèo gồm hiđroxycarbonatapatit, α-thạch anh và montmorillonite.
Đã nghiên cứu động học quá trình xử lý nguyên liệu bằng axit, các thông số tối ưu của quy trình công nghệ được xác định gồm tốc độ khuấy 180 vòng/phút, nồng độ axit 0,1M và nhiệt độ 30oC.
Bùi Đình Nhi1*, Minh Thị Thảo1, Phạm Đức Anh1, 2
1Khoa Công nghệ Hóa học và Môi trường, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì
2Trung tâm Tư vấn và Công nghệ môi trường - Tổng cục Môi trường
(Nguồn: Bài đăng trên Tạp chí Môi trường, số Chuyên đề Tiếng Việt I/2021)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Isil Aydin, Determination of mineral phosphate species in sedimentary phosphate rock in Mardin, SE Anatolia, Tyrkey by sequential extraction, Microchem. J. – 2009. – Vol. 91. – P. 63–69.
2. Nguyễn Thị Minh, Nghiên cứu tuyển quặng apatit loại III nghèo ở các bãi chứa bằng thuốc tập hợp thế hệ mới (dạng Ankyl succinat), Đề tài cấp Bộ công thương, 2019.
3. Phạm Thị Minh, Nghiên cứu tuyển quặng Apatit loại III nghèo có hàm kượng P2O5 dưới mức thiết kế, Đề tài Công ty Mỏ - Incodemic, 2002.
4. Zafar, Z. I. Selective leaching of calcareous phosphate rock in formic acid: optimisation of operating conditions, Miner. Eng. – 2006. – Vol. 19 (14). – P. 1459–1461.
5. Heidarpour, T. Processing of Dalir phosphate samples using leaching method, Department of Mining & Metal. Eng. – 2009.
6. Пат. 2097139 Российская Федерация, МПК 6 B 03 B 7/00. Способ обогащения карбонатсодержащего фосфатного сырья, № 96115100/03; заявл. 13.08.96; опубл. 10.01.98, Бюл. № 1. 264.
7. Ангелов, А. И. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения, Хим. пром-сть. – 2016. – № 11. – С. 18–26.
8. Бруцкус, Е. Б. Получение сложных удобрений из фосфоритов Чилисайского месторождения, Хим. пром-сть. – 2016. – № 12. – С. 22–23.
9. Jambor, Y. Kinetika rozkladu Kola-apatitu kuselinou dusicnou, Chemicky pramysl. – 1984. – Vol. 34/59. – № 6. – P. 289.
10. Алимов, У. К. Получение концентрированных фосфорсодержащих удобрений путем разложения пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой, Хим. пром-сть. – 2008. – № 5. – С. 248–255.
11. Почиталкина, И. А. Кремнийсодержащие природные модификаторы аммиачной селитры, Хим. технология. – 2012. – № 11. – C. 455–460.
12. Горобинский, Л. В. Pt-содержащие катализаторы окисления СО на основе слолбчатых глин, Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47, № 3. – С. 402–407.
|
RESEARCH ON THE PROPERTIES OF POOR APATITE ORE AND KINETICS OF ACID TREATMENT OF RAW MATERIAL Bui Dinh Nhi1*, Minh Thi Thao1, Pham Duc Anh1, 2 1Faculty of Chemical Technology and Environment, Viet Tri Industrial University 2Center for Environmental Consultancy and Technology - VietNam Environmental Administration Abstract Chemical composition, physical and chemical properties of poor Apatite ore in Lao Cai were studied. Modern analytical methods such as SEM-EDX, XRD, TGA/DSC/DTG, BET used in the study have identified that Apatite ore has useful P2O5 content of 13.5% and main impurity silic dioxide of 32,5%, and the phase, the thermal decomposition process, the surface area as well as the pore volume of the material sample have also determined. Kinetic studies have identified first-order reaction, some optimal process parameters have been selected such as stirring speed, acid concentration and temperature. Keywords: Poor apatite, kinetics, physicochemical properties, acid |
