Nghiên cứu khả năng xử lý Al, Cr trong nước thải làng nghề tái chế nhôm bằng phương pháp keo tụ

08/01/2021

     Tóm tắt

 

Tái chế, tái sử dụng các nguồn rác thải là một trong những giải pháp quan trọng để tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường do đó các làng nghề tái chế phát triển mạnh mẽ nhất là làng nghề tái chế kim loại, tái chế nhựa được xuất hiện rất nhiều ở các vùng nông thôn. Hiện trạng môi trường tại các làng nghề bị ô nhiễm không khí, nước gây ảnh hưởng đến môi trường sống của dân. Nội dung nghiên cứu của đề tài mã KC08.20/16-20 là nghiên cứu thu hồi và xử lý khí thải, chất thải rắn, nước thải bằng các công nghệ tiên tiến. Trong bài báo này chúng tôi đưa kết quả nghiên cứu xử lý nước thải làng nghề tái chế nhôm tại làng Bình Yên, Nam Trực, Nam Đinh bằng phương pháp keo tụ. Đối tượng nước thải này ô nhiễm kim loại năng rất cao đặc trưng là tổng Cr: 53-80 mg/l, Al: 548-900 mg/l, pH: 11,25-12,52. Nghiên cứu tối ưu quá trình để thu hồi Al, xử lý Cr bằng các chất keo tụ FeCl₂, PAC đồng thời thu hồi bông keo làm chất xúc tác quang. Khả năng thu hồi Al đạt được hiệu suất 98,97% khi điều chỉnh pH= 6,57. Hiệu quả xử lý Cr bằng FeCl₂ cao hơn rất nhiều so với PAC. Hiệu suất xử lý Cr bằng chất keo tụ FeCl₂ và PAC lần lượt đạt 81% khi cho FeCl₂ 250mg/l, pH= 6,41 và 13,5 % kho cho PAC 2000 mg/l. Tuy nhiên, nếu không thu hồi Al, khả năng xử lý đồng thời Al và Cr bằng chất keo tụ FeCl₂ 250mg/l đạt hiệu quả xử lý rất cao đối với cả Al và Cr. Không điều chỉnh pH hiệu quả xử lý Cr đạt 99% trong khi xử lý Al đạt 90%.

Từ khóa: Làng nghề tái chế; xử lí Cr; xử lí Al; keo tụ và hấp phụ.

     1. Mở đầu

     Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tính đến cuối năm 2014 số làng nghề và làng có nghề ở nước ta là 5.096 làng nghề, trong đó số làng nghề truyền thống được công nhận theo tiêu chí làng nghề hiện nay của Chính phủ là 1.748 làng nghề. Trong số đó có đến hơn 100 làng nghề tái chế các loại trên địa bàn cả nước, trong đó chủ yếu là các làng nghề tái chế kim loại (chiếm trên 80%)[1]. Tỷ trọng các cơ sở có quy mô nhỏ chiếm tới trên 90% tỷ số các cơ sở tham gia ngành tái chế. Với quy mô nhỏ trình độ quản lý, trình độ công nghệ lạc hậu, thiết bị tự chế hoặc nhập khẩu từ Trung Quốc tạo ra hiệu suất thấp, chất lượng sản phẩm tái chế và an toàn của sản phẩm không cao, thường gây các vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng như đã thấy trong rất nhiều nghiên cứu và báo cáo được thực hiện tại các làng nghề tái chế ở Việt Nam.

     Phần lớn các cơ sở tái chế nhỏ và rất nhỏ trong làng nghề, công nghệ tái chế thường lạc hậu và thủ công, hiệu suất tái chế thấp, độ chính xác của sản phẩm không đảm bảo, sản phẩm tái chế thường có chất lượng và độ an toàn thấp, các thiết bị tái chế chủ yếu nhập từ Trung Quốc và chế tạo gia công thêm một số tính năng cho phù hợp với yêu cầu của chủ doanh nghiệp. Hoạt động tái chế thủ công ở các làng nghề diễn ra một cách tự phát và được duy trì trong suốt nhiều năm qua với hiện nay đang có lãi do không phải tuân thủ các tiêu chuẩn môi trường như đối với các cơ sở sản xuất công nghiệp. Phần lớn các cơ sản xuất làng nghề không muốn đầu tư cho dự án môi trường và cũng không muốn chi phí vận hành hệ thống xử lý môi trường, cho dù chúng đem lại ích lợi trực tiếp cho người dân.

     Theo Nguyễn Thị Kim Thái và Lương Thị Mai Hương [2], công nghệ sản xuất tại các làng nghề mang tính thủ công nên mức tiêu hao nguyên nhiên liệu đều lớn và mức thải ra môi trường cũng cao. Các chất thải, đặc biệt là chất thải rắn và nước thải cũng đã bắt đầu được quan tâm thu gom tại các làng nghề thông qua một số các chương trình quốc gia như Chương trình nông thôn mới. Tuy nhiên, việc thu gom này mới chỉ tập trung vào chất thải rắn và nước thải sinh hoạt, chưa tập trung vào các chất thải từ sản xuất của các làng nghề.

     Nước thải làng nghề tái chế nhôm có đặc trưng là Al và Cr cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn xả thải. Tuy nhiên, tại các làng nghề hiện nay vẫn thải trực tiếp ra môi trường tự nhiên mà không có áp dụng phương pháp xử lí nào. Để có thể giải quyết vấn đề này, cần thu gom và có phương án xử lý khả thi về mặt kinh tế cũng như tiêu chuẩn xả thải. Công nghệ xử lý nguồn nước chứa kim loại nặng nói chung (trong đó có nước thải từ tái chế kim loại) vẫn được áp dụng theo phương pháp xử lý hóa lý truyền thống [3]. Ngoài ra, nhiều phương pháp khác cũng đã được nghiên cứu và áp dụng cho xử lý như: hấp phụ, lọc màng, quang xúc tác, công nghệ nano… [4]. Các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion tương đối hiệu quả trong xử lí nước thải chứa kim loại, tuy nhiên việc áp dụng vào thực tế đặc biệt là đối với các làng nghề sản xuất nhỏ lẻ thì rất khó khăn trong khâu vận hành và tốn kém. Đối với nước thải làng nghề tái chế nhôm thì Cr(VI) khó xử lí hơn và cũng là chất rất độc hại nếu thải ra môi trường. Quá trình keo tụ đã được các nghiên cứu chứng minh tương đối hiệu quả xử lý Cr và đặc biệt vận hành đơn giản với chi phí thấp [5,6]. Mục đích của nghiên cứu này là đánh giá khả năng thu hồi Al cũng như xử lí Cr bằng hai loại chất keo tụ là PAC và FeCl₂. Ngoài ra, các điều kiện keo tụ tối ưu như pH, hàm lượng chất keo tụ, thời gian khuấy nhanh cũng được khảo sát để tìm ra điều kiện vận hành tối ưu nhất cho quá trình keo tụ.

     Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thước các hạt thường dao động từ 0,1-10 micromet. Các hạt này không nổi cũng không lắng, do đó tương đối khó tách loại. Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng.

     Những hạt rắn lơ lửng mang điện tích âm trong nước (keo sét, protein…) sẽ hút các ion dương tạo ra hai lớp điện tích dương bên trong và bên ngoài. Lớp ion dương bên ngoài liên kết lỏng lẻo nên có thể dể dàng bị trượt ra. Như vậy điện tích âm của hạt bị giảm xuống. Thế điện động hay thế zeta bị giảm xuống [6].

     Nguyên tắc của quá trình keo tụ tạo bông:

–  Làm mất tính ổn định của các hệ keo thiên nhiên.    
– Tạo ra hệ keo mới có khả năng kết hợp tạo thành những bông cặn lớn, lắng nhanh, có hoạt tính bề mặt cao, được loại bỏ bằng phương pháp lắng hoặc lọc.

      Cơ chế keo tụ, tạo bông [4]

     Mục đích của quá trình keo tụ - tạo bông là giảm thế Zeta, tức là giảm chiều cao của hàng rào năng lượng đến giá trị giới hạn, sao cho các hạt rắn không đẩy lẫn nhau bằng cách cho thêm vào các ion có điện tích dương để phá vỡ sự ổn định của trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích. Khả năng dính kết tạo bông keo tụ tăng lên khi điện tích của hạt giảm xuống và keo tụ tốt nhất khi điện tích của hạt bằng không. Chính vì vậy lực tác dụng lẫn nhau giữa các hạt mang điện tích khác nhau giữ vai trò chủ yếu trong keo tụ. Lực hút phân tử tăng nhanh khi giảm khoảng cách giữa các hạt bằng các tạo nên những chuyển động khác nhau được tạo ra do quá trình khuấy trộn. Ta có thể làm mất tính ổn định của các hạt keo bằng các biện pháp:

• Nén lớp điện tích kép dược hình thành giữa pha rắn và lỏng bằng cách giảm điện thế bể mặt bằng hấp phụ và trung hòa điện tích.
• Hình thành các cầu nối giữa các hạt keo.
• Bắt giữ các hạt keo vào bông cặn.

     Trung hòa điện tích

• Hấp thụ các ion hay phân tử mang điện tích trái dấu với điện tích của hạt keo. Liều lượng chất keo tụ tối ưu cho vào sao cho điện thế zeta bằng 0 mV.
• Giảm thế năng bề mặt tức là giảm điện thế Zeta khi đó sự đẩy tĩnh điện của các hạt keo giảm xuống và có khả năng kết nối lại nhờ lực tương tác tĩnh điện, khi đó hệ keo mất đi tính ổn định.
• Tăng hàm lượng chất keo tụ, nếu lượng chất keo tụ cho vào quá nhiều sẽ gây hiện tượng keo tụ quét bông. Quá trình này làm tăng hiệu quả keo tụ lên, hệ keo cũng bị mất ổn định.

     Tạo cầu nối

     Để tăng cường quá trình keo tụ tạo bông người ta cho thêm vào các hợp chất polymer trợ keo tụ. Các polymer này tạo sự dính kết giữa các hạt keo lại với nhau nếu polymer này và các hạt keo trái dấu nhau.

     Cơ chế tạo cầu nối xảy ra ở 5 phản ứng:
     Phản ứng 1: Hấp phụ ban đầu ở liều lượng polime tối ưu. Phân tử polime dính vào hạt keo.      

     Phản ứng 2: Hình thành bông cặn. Đuôi polime đã hấp phụ có thể duỗi ra và gắn kết với vị trí trống trên bề mặt hạt keo khác à hình thành bông cặn.

     Phản ứng 3: Hấp phụ lần hai của polime. Nếu đoạn cuối duỗi ra và không tiếp xúc với vị trí trống trên hạt khác và gấp lại à tiếp xúc với mặt khác của chính hạt đó à ổn định lại.

     Phản ứng 4: khi liều lượng polime dư. Nếu polime thêm vào dư nhiều, bề mặt hạt bão hòa các đoạn polime à không có vị trí trống để hình thành cầu nối à hạt keo ổn định trở lại.

     Phản ứng 5: Vỡ bông cặn, vỡ vụn bông cặn khi xáo trộn nhiều.

     Trong toàn bộ quá trình (5 phản ứng trên), cơ chế chính là: hấp phụ và tạo cầu nối và cơ chế phụ là: trung hòa điện tích.

     Hóa chất keo tụ [8]

     Để thực hiện quá trình keo tụ, người ta cho vào nước các chất phản ứng thích hợp như: phèn nhôm Al₂(SO₄)₃, phèn sắt FeSO₄ koặc FeCl₃. Các loại phèn này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan.

     Dùng phèn nhôm:

     Khi cho phèn nhôm vào nước, chúng phân li tạo ion Al³⁺ bị thủy phân tạo thành Al(OH)₃.

     Ngoài Al(OH)₃ là nhân tố quyết định đến hiệu quả keo tụ tạo thành còn giải phóng ra các ion H⁺. Các ion H⁺ này sẽ được khử bằng độ kiềm tự nhiên của nước (được đánh giá bằng HCO₃^–).

     Trường hợp độ kiềm tự nhiên của nước thấp, không đủ trung hòa ion H⁺ thì cần phải kiềm hóa nước. Chất dùng để kiềm hóa thông dụng là vôi (CaO), sođa (Na₂CO₃), hoặc xút (NaOH).

                             Al³⁺  +  3H₂O   →   Al(OH)₃   +   3H⁺

     Dùng phèn sắt:

     Phèn sắt chia làm hai loại là phèn sắt II và phèn sắt III. Phèn Fe(II) khi cho vào nước phân li thành ion Fe²⁺ và bị thủy phân thành Fe(OH)₂. Phèn Fe(III) khi cho vào nước phân li thành ion Fe³⁺ và bị thủy phân thành Fe(OH)₃.

     Phản ứng thủy phân:      Fe²⁺  +   2H₂O   →   Fe(OH)₂   +   2H⁺

                                       Fe³⁺  +   3H₂O   →   Fe(OH)₃   +   3H⁺

     Hiệu quả keo tụ phụ thuộc vào nhiệt độ của nước, hàm lượng và tính chất của cặn. Ngoài ra người ta có thể dùng các chất trợ đông tụ tổng hợp như podyacrynat, polyacryamil. Trong một vài trường hợp dioxit silic hoạt tính, plyacrynat, polyacryamil được dùng làm chất keo tụ thay phèn. Khác với keo tụ bằng chất điện li hoặc bằng hệ keo ngược dấu, cơ chế phản ứng chủ yếu ở đây chủ yếu là các tương tác hoá học. Do kích thước lớn và dài nên các hợp chất cao phân tử keo tụ các hạt cặn bẩn trong nước dưới dạng chuỗi. Kiểu liên kết này rất thuận lợi cho quá trình hình thành và lắng các bông cặn.

     Các tác nhân keo tụ như PAC, các muối sắt, muối nhôm... được sử dụng như các tác nhân keo tụ giúp tạo bông, kết tủa các ion kim loại trong nước thải. Khi bổ sung các tác nhân keo tụ vào trong nước thải, chúng phân li tạo thành các cation Al^3+, Fe³⁺, chúng tham gia vào các phản ứng hình thành các hạt keo hoặc, các hydroxit. Sau khi bổ sung các chất trợ keo (các polyme mạch dài, cao phân tử), các hạt keo sẽ bị hấp thụ bởi polyme, kết dính với nhau tạo thành bông và lắng xuống.

     Đối với phèn nhôm, khi pH thấp hơn 6,5 khả năng hình thành Al(OH)₃ kết tủa hầu như không xảy ra. Nếu hệ cũng chứa những cấu tử mang điện tích dương thì chúng sẽ không tương tác với nhau. Do đó, quá trình keo tụ không xảy ra. Trong môi trường kiềm (pH>8), quá trình tạo thành Al(OH)₄^- xảy ra. Nếu các cấu tử trong hệ mang điện tích âm thì cũng sẽ không xảy ra quá trình keo tụ. Do đó, hiệu quả xử lý sẽ thấp.

     Đối với các muối sắt, trong môi trường axit sắt tồn tại chủ yếu ở dạng monomer mang điện tích dương như Fe³⁺, Fe(OH)²⁺. Nếu hệ là huyền phù tích điện dương thì quá trình keo tụ không diễn ra. Trong môi trường kiềm, dạng tồn tại chủ yếu của sắt là Fe(OH)^4-. Vì vậy, nếu hệ huyền phù tích điện âm thì quá trình keo tụ cũng không diễn ra.

    2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

     Nước thải

     Nước thải sử dụng trong nghiên cứu này là nước thải từ làng nghề tái chế nhôm tại làng Bình Yên, xã Nam Thanh, huyện Nam Trực, tỉnh Nam Định có đặc trưng như ở Bảng 1. Nước thải có đặc trưng là pH cao, Al và Cr(VI) rất cao.

     Bảng 1. Thành phần của nước thải làng nghề tái chế Al sử dụng trong nghiên cứu

Thông số	Khoảng dao động
pH	11,25– 12,52
Cr(VI) (mg/l)	30,3 – 50,3
Cr(III) (mg/l)	10,3 – 20,4
Crtổng (mg/l)	53 – 80,3
Al (mg/l)	548 – 900
Sắt (mg/l)	0,74 – 1,1
Zn (mg/l)	1,2 – 1,8
Pb (mg/l)	0,111 – 0,5

      Chất keo tụ, trợ keo: Các dung dịch keo tụ gốc được pha với nồng độ 50 g/l từ các chất keo tụ PAC (giải nghiên cứu từ 250 mg/l; 500 mg/l; 750 mg/l; 1000 mg/l;1250 mg/l; 1500 mg/l; 1750 mg/l), FeCl₂ (giải nghiên cứu từ 250 mg/l; 500 mg/l; 750 mg/l; 1000 mg/l; 1250 mg/l) tinh khiết phân tích. Dung dịch dùng hàng ngày được pha loãng hoặc lấy trực tiếp từ dung dịch gốc. Chất trợ keo loại anion được pha với nồng độ 1 g/l (mỗi thí nghiệm được bổ sung 1ml chất trợ keo).

     Thí nghiệm nghiên cứu thu hồi Al và Cr

     Thí nghiệm được tiến hành hành trên thiết bị Jartest JLT6 (VELP, Ý) như sau: Lấy 400 ml mẫu nước thải vào cốc thuỷ tinh có thể tích 1000 ml sau đó điều chỉnh pH trong các giải nghiên cứu từ 4 – 9, khuấy nhanh (150 vòng/phút) trong vòng 3 phút sau đó để lắng 30 phút, tách phần nước trong ở trên bằng cách lọc qua giấy lọc với bộ hút chân không, thu được kết tủa trắng đó chính là Al(OH)₃. Nước sau lọc được điều chỉnh pH trong giải từ 2 – 8 sau đó bổ sung nồng độ Na₂SO₃ nồng độ 100mg/l, sau đó nâng pH lên từ 7 – 8. Sau đó tách kết tủa và lấy phần sau lọc để phân tích Cr tổng.

     Thí nghiệm nghiên cứu chất keo tụ để loại bỏ đồng thời Al và Cr

     Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị Jartest JLT6 (VELP, Ý) như sau: Lấy 200 ml mẫu nước thải vào cốc thuỷ tinh có thể tích 1000 ml, bổ sung chất keo tụ với các nồng độ khác nhau và chỉnh pH (đối với chất keo tụ là PAC thì giải pH được khảo sát từ 4 – 9, đồi với chất keo tụ là FeCl₂ thì pH được nghiên cứu trong giải 2 – 11) từ của mẫu nước đến giá trị xác định trước (nếu cần thiết), khuấy nhanh (150 vòng/phút) trong vòng 1-5 phút, sau đó khuấy nhẹ (50 vòng/phút) trong vòng 5 phút. Để lắng tự nhiên 30 phút rồi lấy mẫu nước trong ở trên, xác định các chỉ số pH, Cr(VI), Cr (III), Cr tổng, Al.

     Phương pháp phân tích

     a. Xác định hàm lượng Cr(VI) theo tiêu chuẩn TCVN 6658 : 2000

     Lấy 25ml mẫu (mẫu được lấy phần trong ở trên cốc phản ứng) vào cốc 50 ml. Thêm vào đó 0,5 ml dung dịch đệm photphat rồi điều chỉnh pH trong khoảng 7,5 ¸ 8 bằng dung dịch H₂SO₄ hoặc NaOH. Sau đó thêm vào 0,1ml dung dịch nhôm sunfat, lắc đều và lọc. Dịch lọc thu được cho vào bình định mức 50ml rồi thêm 1 ml dung dịch H₃PO₄ (7:3) và 1 ml dung dịch điphenylcacbazit. Thêm nước cất tới vạch mức và lắc đều. Để yên khoảng 10 phút, đo mật độ quang ở 541nm và áp vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Cr(VI) trong mẫu phân tích.

     b.  Xác định tổng hàm lượng crom tổng theo tiêu chuẩn TCVN 4574:1988

     Lấy 25 ml mẫu nước cần phân tích cho vào cốc cỡ 50 ml. Trung hòa bằng dung dịch H₂SO₄ hoặc NaOH. Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch H₂SO₄ 1N, 5 ml dung dịch kali pesunfat. Đun sôi dung dịch 25 ¸ 30 phút (để oxy hóa hoàn toàn và phân hủy hết pesunfat dư vì nếu dư pesunfat sẽ ngăn cản quá trình xác định sau này). Để nguội rồi chuyển tất cả vào bình định mức 50ml và tiếp tục tiến hành như quy trình xác định Cr(VI).

     3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

     3.1. Thu hồi Al, Cr

     3.1.1. Thu hồi Al

     Nước thải của làng nghề tái chế Al có hàm lượng Al rất cao (theo kết quả khảo sát hàm lượng Al dao động trong khoảng từ 548 – 900 mg/l), do đó chúng tôi thử nghiệm thu hồi Al trước khi xử lý Cr(VI). Dựa vào trạng thái tồn tại cũng như khả năng kết tủa của Al nên trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát các điều kiện pH trong khoảng 4 – 9 sau đó cho vào khuấy nhanh 3 phút thu hồi kết tủa Al trắng ở phía dưới đáy bình. Kết quả được thể hiện trên Hình 1.

Hình 1. Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý Al

     Kết quả nghiên cứu cho thấy, thu hồi Al tối ứu ở pH từ 6-7, Al thu hồi đạt 99- 95%. Thu hồi nhôm khi pH ở trung tính, pH=9 thì hiệu quả thu hồi Al thấp đạt 39%. Khả năng thu hồi Al tương đối cao nên đây cũng là một hướng giúp giảm thất thoát nhôm ra môi trường.

     Sau khi điều chỉnh pH hàm lượng Cr tổng hầu như không thay đổi. Tiến hành keo tụ Cr bằng các tác nhân keo tụ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện keo tụ tối ưu (pH, lượng chất keo tụ, thời gian khuấy nhanh) đã được khảo sát.

     3.1.2. Thu hồi Cr sau quá trình tách Al

     Sau quá trình thu hồi nhôm, tiếp tục tiến hành thu hồi Cr với các điều kiện pH khác nhau từ 2-8. Giá trị pH có thể ảnh hưởng lớn đến dạng Cr(VI) hay Cr(III) và sản phẩm thủy phân của chất đông tụ. Như được trình bày trong Hình 2, khi nồng độ ban đầu của kim loại nặng không đổi nhận thấy lượng kim loại nặng đầu ra thay đổi rõ rệt, chỉ ra pH có ảnh hưởng đáng kể đến việc loại bỏ kim loại trong nước thải. Đối với Cr(VI), khi khử Cr(VI) thành Cr(III) ở điều kiện axit, điều này đã cung cấp đủ Cr (III) cho phản ứng tạo kết tủa ở phản ứng sau.

Hình 2. Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý Cr

     Tuy nhiên, khi pH quá thấp thì Cr(OH)₃ và các hạt keo hydroxit sắt gần như không hình thành, do đó hiệu quả đông tụ kém và hiệu quả thủ Cr tổng là thấp và không được như mong muốn. Khi pH của nước thô cao hơn 8, nó có xu hướng tạo ra các chất keo hydroxit sắt, dẫn đến ảnh hưởng xấu đến phản ứng khử Cr(VI) trong điều kiện kiềm, do đó không đủ Cr(III) để tạo Cr(OH)₃.

     Kết luận khi pH từ 2-6 thì hiệu quả loại bỏ Cr(VI) có thể đạt từ 98-94.5% nhưng hiệu suất thu hồi Cr tổng lại tối ưu ở điều kiện pH từ 6-7. Cho thấy điều kiện loại bỏ Cr tổng tối ưu trong khoảng pH từ 6-7 là hiệu quả nhất. Kết quả cũng đúng với lý thuyết về quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) và quá trình tạo keo Cr(OH)₃.

     3.2. Xử lý đồng thời Cr và Al bằng phương pháp keo tụ

     3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lí Cr

     Mặc dù giá trị pH rõ ràng là một thông số quan trọng trong quá trình keo tụ, nhưng nhiều khi nó đã bị bỏ qua trong các nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu chỉ xác định hàm lượng tối ưu của chất keo tụ ở độ pH nhất định mà bỏ qua ảnh hưởng của pH. Tuy nhiên nếu không xác định được giá trị pH tối ưu thì sẽ chưa thể hiện rõ được hiệu quả thực sự của quá trình keo tụ có đạt hay không. Do đó, việc xác định được khoảng pH tối ưu trong quá trình keo tụ là rất cần thiết bởi vì giá trị pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt giữa loại chất keo tụ và tạp chất được loại bỏ.

     + Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả keo tụ bằng PAC

     Cố định hàm lượng chất keo tụ PAC 1250 mg/l, thay đổi pH trong dải từ 5 – 9. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lí Cr được thể hiện trên hình 3. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả xử lý Cr bằng PAC là không cao, tuy nhiên pH cũng có ảnh hưởng đến hiệu quả xử lí. pH tối ưu cho xử lý Cr là trong môi trường axit rất nhẹ đến trung tính từ 6 – 7. Kết quả nghiên cứu này tương đối phù hợp với lí thuyết. Ở môi trường axit không xảy ra sự hình thành kết tủa Al(OH)₃, còn ở môi trường kiềm xảy ra quá trình tạo thành aluminat Al(OH)₄^- tan, vì vậy hiệu quả keo tụ của muối nhôm ở môi trường axit hay môi trường kiềm đều thấp.

Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Cr bằng PAC

     + Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả keo tụ bằng FeCl₂

     Cố định hàm lượng chất keo tụ FeCl₂ là 750 mg/l, thay đổi pH trong dải từ 5-11. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Cr được thể hiện trên Hình 4. Từ kết quả thực nghiệm cho ta thấy pH có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý Cr. Ở pH axit hoặc trung tính hiệu quả xử lí Cr thấp hơn so với môi trường kiềm. Nhận thấy pH tối ưu trong xử lí Cr bằng FeCl₂ là trong khoảng 9-10. Do trong nước thải nghiên cứu chứa chủ yếu Cr(VI) ở dạng Crommat CrO₄^2-, khi trong môi trường kiềm với H⁺ rất nhỏ mà OH- rất cao sẽ có phản ứng :

CrO₄^2- + 4H₂O + 3e^- = Cr[OH]₃↓ + 5OH^-

     Và khi thêm muối Fe(II) vào dung dịch thì trong môi trường kiềm, sắt sẽ tồn tại chủ yếu ở 2 dạng kết tủa hydroxyt và bán phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra là:

Fe(OH)₃↓ + e^- = Fe(OH)₂↓

Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Cr bằng FeCl₂

     Bên cạnh phản ứng oxi hóa khử vừa nêu trên thì thực tế khi thêm Fe(II) vào hệ dung dịch nước thải có môi trường kiềm còn gần như đồng thời tạo ra các kết tủa hydroxyt Fe(OH)₃, Al(OH)₃ và Cr(OH)₃ rất ít tan.

CrO₄^2- + 3Fe²⁺ + 4H₂O = Cr(OH)₃↓ + Fe(OH)₃↓ + 2OH^-

     Sắt(II) bị oxi không khí oxi hóa dễ dàng trong môi trường kiềm:

4Fe²⁺ + O₂ + 8OH^- + 2H₂O = Fe(OH)₃↓

     Nhôm từ dạng Aluminat tan trong môi trường kiềm mạnh chuyển thành kết tủa dạng hydroxyt do độ kiềm giảm (phản ứng này xảy ra khi có phản ứng của sắt(II) ở trên):

AlO^2- + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓

     Trong 3 hydroxyt này, Fe(OH)₃ và Al(OH)₃ là những dạng kết tủa rất dễ đông tụ lắng xuống rồi kéo theo Cr(OH)₃ và đồng thời có thể  khi hình thành lắng xuống chúng sẽ giữ thêm những chất khác có trong dung dịch và “làm trong” dung dịch.

      Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả keo tụ Cr bằng FeCl₂ trong nghiên cứu này phù hợp với lý thuyết và các nghiên cứu tương tự [6,7]. Nước thải làng nghề tái chế Al có pH rất cao trong khoảng 11, vì vậy nếu không thu hồi Al, keo tụ bằng FeCl₂ là môi trường kiềm sẽ thuận lợi hơn, giảm được lượng axit cần thiết để điều chỉnh pH.

     3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý Cr

     + Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ PAC đến hiệu quả xử lý Cr

     Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện pH tối ưu đã xác định được ở nghiên cứu trên (đối với PAC pH tối ưu là 6 - 7), khuấy nhanh trong 5 phút, khuấy chậm trong 15 phút, để lắng 30 phút, hàm lượng chất trợ keo thêm vào là 1 mg/l, chỉ thay đổi hàm lượng chất keo tụ PAC tương ứng trong khoảng 250; 500; 750; 1000; 1250; 1500; và 1750 mg/l.

     Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý Cr được thể hiện trên Hình 5. Kết quả chỉ ra hàm lượng PAC có ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Cr. Hiệu suất xử lý tăng dần khi tăng hàm lượng PAC, hiệu suất xử lý đạt cao nhất khi tăng hàm lượng PAC lên đến 1500 mg/l, hiệu suất xử lý Cr đạt 13,02%. Nhìn chung từ kết quả thí nghiệm cho thấy, hiệu suất xử lý Cr bằng keo tụ với PAC là rất thấp.

Hình 5. Ảnh hưởng của hàm lượng PAC đến khả năng xử lý Cr
     + Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ FeCl₂ đến hiệu quả xử lí Cr

     Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện pH tối ưu đã xác định được ở nghiên cứu trên (đối với FeCl₂ pH tối ưu là 9 - 10), khuấy nhanh trong 5 phút, khuấy chậm trong 15 phút, để lắng 30 phút, hàm lượng chất trợ keo thêm vào là 1 mg/l, chỉ thay đổi hàm lượng chất keo tụ FeCl₂ tương ứng trong khoảng 250; 500; 750; 1000 và 1250 mg/l. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ keo đến hiệu quả xử lý Cr được thể hiện trên Hình 6.

Hình 6. Ảnh hưởng của hàm lượng FeCl₂ đến hiệu quả xử lý Cr

     Kết quả Hình 6 cho thấy, hàm lượng FeCl₂ ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả xử lý Cr. Với hàm lượng chất keo tụ là 250 mg/l, hiệu quả xử lý Cr thấp nhất đạt 45,15%. Khi tăng hàm lượng chất keo tụ lên 500 mg/l thì hiệu suất đã tăng lên rất cao đạt 92,3%. Hiệu suất xử lý Cr đạt cực đại khi hàm lượng chất keo tụ FeCl₂ là 750 mg/l (đạt 96,7%), sau đó tăng hàm lượng chất keo tụ lên nhưng hiệu suất vẫn không tăng thêm nữa.

      Về bản chất quá trình xử lý Cr(VI) bằng FeCl₂ thực chất là quá trình khử Cr(VI) xuống Cr(III), sau đó Cr(III) sẽ lắng hoặc xảy ra quá trình keo tụ với phèn sắt đưa vào. Khi Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III) trong sự có mặt của Cr(III) sẽ tạo thành phức dạng crom hidroxit Cr_xFe_1-x(OH)₃. Khi đó Fe(III) cũng hoạt động như chất keo tụ và có khả năng cải thiện độ lắng. Cơ chế này được làm sáng tỏ trong nghiên cứu xử lý Cr(VI) trên quy mô pilot [5].

     3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy nhanh đến hiệu quả xử lý Cr

     Trong các thông số ảnh hưởng đến quá trình keo tụ thì quá trình khuấy nhanh cũng là một trong những thông số cần xác định để giảm thời gian cũng như điện năng tiêu thụ cho quá trình keo tụ. Quá trình khuấy nhanh nhằm hòa trộn giữa dung dịch keo tụ và nước thải, làm mất ổn định các phân tử trong đó và quá trình khuấy chậm thúc đẩy sự va chạm giữa các hạt bất ổn đó và có sự tương tác giữa các lực hút trái dấu tạo nên các hạt keo. Thông thường quá trình khuấy nhanh thường tiến hành trong khoảng 10-30 phút [9]. Tuy nhiên, cũng tùy thuộc vào sự tương tác giữa chất keo tụ và chất có trong nước thải mà quá trình khuấy nhanh xẩy ra nhanh hay chậm. Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện hàm lượng chất keo tụ FeCl2 là 750 mg/l, pH trong khoảng 9, thay đổi thời gian khuấy nhanh trong dải 1; 3; 5; 7; 10; 15 phút. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trên Hình 7. Kết quả nghiên cứu cho thấy, thời gian khuấy nhanh ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Cr. Nếu thời gian khuấy ngắn quá (khoảng 1 phút) thì quá trình khuấy trộn chưa đủ để tao ra sự đồng nhất giữa dung dịch chất keo tụ mới đưa vào nước thải. Thời gian khuấy nhanh tăng lên thì hiệu suất cũng tăng theo. Khi thời gian khuấy nhanh từ 5 phút trở lên thì hiệu suất xử lý đạt ổn định và đạt trên 97%. Khi tăng thời gian khuấy nhanh từ 5 - 15 phút hiệu suất xử lý có tăng lên nhưng không đáng kể (97,1% so với 97,6%). Do vậy để tiết kiệm điện năng nên chọn thời gian khuấy nhanh là khoảng 5 - 7 phút.

Hình 7. Ảnh hưởng của thời gian khuấy nhanh đến hiệu suất xử lý Cr

     3.3. Keo tụ đồng thời Al và Cr(VI)

     Để tạo kết tủa và thu hồi Al có trong nước thải làng nghề tái chế đầu tiên phải hạ pH xuống khoảng 6 – 7. Sau đó tiến hành keo tụ để xử lí Cr. Như kết quả đã trình bày ở trên, hiệu quả keo tụ bằng FeCl₂ rất cao so với PAC (tương ứng với 96,7 % so với 13,02%) cho nên trong các nghiên cứu tiếp theo chỉ dùng FeCl₂ để keo tụ xử lí Cr. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra pH tối ưu để thực hiện quá trình keo tụ với FeCl₂ là pH trong khoảng kiềm (9-10) cho nên nếu thu hồi Al trước thì phải hạ pH xuống 6-7 sau đó lại chỉnh pH lên 9-10 để thực hiện quá trình keo tụ. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu khả năng keo tụ đồng thời Al và Cr. Thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện hàm lượng chất keo tụ 750 mg/l, khuấy nhanh 5 phút, khuấy chậm 15 phút, thay đổi giá trị pH trong khoảng 7 và khoảng 10. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trên Bảng 2.

     Bảng 2. Kết quả keo tụ đồng thời Al và Cr bằng chất keo tụ FeCl₂

pH trước keo tụ	Đối với xử lý Al			Đối với xử lý Cr
	Al đầu vào (mg/l)	Al sau xử lý  (mg/l)	Hiệu suất (%)	Cr đầu vào (mg/l)	Cr sau xử lý   (mg/l)	Hiệu suất (%)
6,97	901	0,26	99,97	69	13	81,15
9,85	901	39,2	95,65	69	1,07	98,45

     Nếu duy trì pH trong khoảng trung tính thì khả năng xử lý Al rất cao (99,97%), tuy nhiên khả năng xử lý Cr chưa phải là tối ưu. Nếu pH trong khoảng 10 thì khả năng xử lý Cr lên đến 98%, khả năng xử lý Al gần 96%. Tuy nhiên, Cr(VI) là dạng độc nhất, gây ung thư và gây đột biến gen cho sinh vật sống nên cần phải xử lý trước khi thải vào các hệ thống thải chung. Tiêu chuẩn thải đối với Cr cột B chỉ là 0,5 mg/l (QCVN 52:2013/BTNMT đối với nước thải công nghiệp sản xuất thép), cho nên cần ưu tiên xử lý Cr trước khi thải ra môi trường.

     Từ các kết quả nghiên cứu ta thấy, phương án hạ pH thu hồi Al, sau đó tăng pH lên để xử lý Cr vừa đạt hiệu quả về mặt hiệu quả xử lý và vừa kinh tế có thể thu hồi Al. Al được thu hồi có thể tái dùng để sản xuất chất keo tụ phèn nhôm, sử dụng cho quá trình xử lý nước thải.

     4. Kết luận

    1. Đối với nước thải làng nghề tái chế Al, hàm lượng Al trong nước thải đầu ra là rất cao, do vậy nên thu hồi Al trước khi xử lý các thông số ô nhiễm khác. Khả năng thu hồi Al rất cao đạt 99,97% khi hạ pH xuống khoảng 6 – 7. 

      2. Các điều kiện vận hành thích hợp đối với từng loại chất keo tụ đã được xác định: Môi trường pH của quá trình keo tụ thích hợp đối với PAC là môi trường trung tính (pH = 6,0 - 7,0) và đối với FeCl₂ là môi trường kiềm, pH = 9 – 10. Hàm lượng chất keo PAC tối ưu là 1250 mg/l, trong khi đó đối với FeCl₂ hàm lượng thích hợp thấp hơn rất nhiều 750 mg/l. Thời gian khuấy nhanh chỉ cần thực hiện trong khoảng 5 – 7 phút là đạt được hiệu quả xử lý Cr cao nhất.

     3. Dùng chất keo tụ FeCl₂ xử lý Cr hiệu quả hơn rất nhiều so với dùng chất keo tụ PAC (hiệu quả xử lý tương ứng ở điều kiện vận hành tối ưu nhất là 96,7% so với 13,02%).

     4. Keo tụ đồng thời Al và Cr bằng chất keo tụ FeCl₂ cũng đạt được hiệu suất rất cao.

     Lời cảm ơn : Công trình này được hoàn thành với sự hỗ trợ về kinh phí của đề tài cấp nhà nước KC.08.20/16-20. Các nghiên cứu được thực hiện tại Viện Khoa học Khí tượng Thủy văn và Biến đổi khí hậu, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thời gian thực hiện năm 2018 – 2019.

Đỗ Tiến Anh¹, Nguyễn Minh Ngọc², Trần Thị Thu Lan², Hoang Thị Bích Hoàn² và Lê Thi Linh²

¹ Tổng cục Khí tượng thủy văn, Bộ Tài nguyên môi trường

² Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

(Nguồn: Bài đăng trên Tạp chí Môi trường, số Chuyên đề Tiếng việt IV/2020)

 

     Tài liệu tham khảo

     1. Bộ NN&PTNT (2014), Báo cáo thống kê làng nghề Việt Nam

     2. Nguyễn Thị Kim Thái, Lương Thị Mai Hương. Đánh giá thực trạng quản lý chất thải rắn tại các làng nghề tái chế phế liệu và đề xuất các giải pháp quản lý. Tạp chí Khoa học Công nghệ Xây dự ng, (2011).

     3. Wang, Z., Li, H., Ye, Y., Wang, Z. A model analysis on the pulse-jet cleaning performance of electrostatically stimulated fabric filtration. Powder Technol, 291, (2016), pp. 499-505.

     4. Azimi, A., Azari, A., Rezakazemi, M., Ansarpour, M. Removal of Heavy Metals from Industrial Wastewaters: A Review. ChemBioEng Rev, 4, (1), (2017), pp. 1–24.

     5. Nathaniel P. Homan, Peter G. Green, Thomas M. Young. Evaluating ferrous chloride for removal of chromium from ion-exchange waste brines. Journal Awwa, (2017), pp. 43–54.

     6. Gang Qin, Michael J. Mcguire, Nicole K. Blute, Chad Seidel, Leighton Fong. Hexavalent chromium removal by reduction with ferrous sulfate, coagulation and filtration : A pilot-scale study. Environ. Sci. Technol., 39, (2005), pp. 6321–6327.

     7. Stumm W. and Morggan J. J. Chemical Aspects of Coagulation. J. American Wks Ass, 58, (8), (1962), pp. 971-994.

     8. Jana Naceradska, Lenka Pivokonska and Martin Pivokonsky. On the importance of pH value in coagulation.  Journal of Water Supply: Research and Technology, (2019).

     9. Bache, D. H. & Gregory, R. Flocs and separation processes in drinking water treatment: a review. Journal of Water Supply: Research and Technology–AQUA , 59, (1), (2010), pp.16–30.