Đánh giá khả năng xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) bằng vật liệu nano xúc tác quang hóa Iridium biến tính TiO2

29/06/2022

Tóm tắt

    Nghiên cứu đã tổng hợp và xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang kích thước nano mới TiO₂ biến tính Iridium với các tỷ lệ Iridium lần lượt là 0,5%; 1,0% và 1,5% bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn dùng dung môi nước và không sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt nào khác. Các kết quả phân tích cho thấy, vật liệu Ir-doped TiO₂ có cấu trúc hình thái nano kích thước khoảng 15 - 20 nm hình giống cubic, pha anatase chiếm chủ yếu và diện tích bề mặt riêng đạt lớn hơn 150 m²/g, giá trị bandgap trong khoảng 2,4 - 2,7 eV so với undoped-TiO₂ là 3,2 eV. Nghiên cứu cũng đã thiết kế hệ thống xử lý toluen/n-hexan bằng vật liệu xúc tác quang mới nano Ir-doped TiO₂ ở quy mô phòng thí nghiệm và lắp đặt quy trình vận hành thử nghiệm hệ thống, từ đó tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy toluen và n-hexan như: tỷ lệ biến tính Ir, lưu lượng khí, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm môi trường, độ bền xúc tác. Các kết quả này cao hơn các nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng xử lý n-hexan và toluene của Ir-doped TiO₂ do bandgap của Ir-doped TiO₂ sau khi biến tính bằng Ir giảm còn 2.4 - 2.7 eV khá thấp, ngoài ra ion của kim loại biến tính Ir ảnh hưởng lên độ hoạt hóa trong phản ứng quang của TiO₂ bằng cách đóng vai trò như là “bẫy” electron hoặc lỗ và thay đổi tốc độ tái tổ hợp e^-/h⁺ (electron/lỗ trống) từ đó tăng hiệu suất xử lý và giảm khả năng tái tổ hợp e-lỗ trống. Nghiên cứu cũng tiến hành thử nghiệm khả năng xử lý VOCs của vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO₂ tại trạm xăng dầu và cho hiệu quả xử lý cao.

1. Giới thiệu

    Trong xăng thương mại hiện nay chứa một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại (chẳng hạn như n-hexan hay toluen) có tác động bất lợi tới sức khỏe của con người. Xăng thương mại là hỗn hợp của rất nhiều hợp phần với các chức năng đặc trưng được kết hợp với nhau nhằm tối ưu hóa cả chất lượng lẫn tính kinh tế của sản phẩm. Về cơ bản, xăng thương mại bao gồm xăng nền và chất phụ gia. Trong đó, xăng nền là hỗn hợp phức tạp gồm các hydrocacbon có khoảng nhiệt độ sôi từ 0 hoặc 30^oC (tùy vùng khí hậu) đến không quá 200^oC từ quá trình lọc dầu. Tùy nguồn dầu sẵn có và công nghệ của nhà máy, chúng chủ yếu bao gồm hydrocacbon từ C₅ - C₁₀ và đôi khi có thêm butan. Chất phụ gia bao gồm chất chống kích nổ, chất chống oxy hóa, chất chống đóng băng và chất màu [1]. Ở Việt Nam hiện nay có hai loại xăng phổ biến trên thị trường là xăng không chì RON 92 và RON 95. Theo Quy chuẩn Quốc gia QCVN 1:2015/BKHCN về xăng, các loại xăng lưu hành trên thị trường cần đáp ứng các chỉ tiêu chất lượng, nhất là chỉ tiêu liên quan đến các hợp chất dễ bay hơi độc hại. Ngoài ra, dựa trên những thí nghiệm trên động vật, Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế đã xếp xăng dầu vào nhóm 2B, nhóm có khả năng gây ung thư cho con người. 

    Đặc biệt, chỉ số octan (RON) được xem là một thước đo quyết định chất lượng nhiên liệu. Trên thực tế, để cải thiện chỉ số octan của xăng dầu, các chất phụ gia “tăng cường octan” (điển hình như toluene) thường được thêm vào hỗn hợp xăng. Thông thường, chỉ cần một lượng tương đối nhỏ toluen được thêm vào xăng dầu sẽ làm tăng đáng kế chỉ số octan của nhiên liệu. Nồng độ toluen thấp nhất con người có thể cảm nhận trong không khí là 0,64 đến 139 mg/m³ [2]. Ngưỡng mùi trong nước là 0,024 - 0,17 mg/lít. Ngưỡng có thể cảm nhận được mùi vị là 0,04 đến 0,12 mg/lít [3]. Bên cạnh đó, n-hexan cũng được sử dụng rộng rãi làm dung môi, pha loãng sơn hay làm môi trường phản ứng polymer hóa [4]. Trong xăng thương mại, sự xuất hiện của n-hexan chủ yếu là do dư lượng n-hexan trong xăng nền từ phân đoạn naptha nhẹ trong quá trình lọc-chưng dầu [5]. Theo các kết quả thống kê, quá trình bay hơi của n-hexan và toluen tại các trạm cung cấp xăng dầu tương đối lớn so với quá trình phát thải của một số ngành công nghiệp có sử dụng đến n-hexan và toluen. Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Isabel [6] đã tiến hành nghiên cứu về khả năng bay hơi và khuyếch tán của n-hexan từ trạm xăng dầu La Fica ở thành phố Murcia ra các khu vực xung quanh. Kết quả cho thấy rằng lượng n-hexan phát thải có thể đạt giá trị lên đến ~ 100 µg/m³ và có thể khuyếch tán ra xung quanh trong bán kính 100 m. Nhóm nghiên cứu của Farhad Esmaelnejad và cộng sự [7] tiến hành khảo sát nồng độ của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, ethylbenzen và xylen vào mùa hè và mùa đông tại 10 trạm nhiên liệu (2 trạm khí đốt tự nhiên và 8 trạm xăng dầu) và các điểm cách nhau 50, 150 và 250 nm tại Iran vào năm 2013. Kết quả khảo sát cho thấy lượng hợp chất hữu cơ độc hại phát thải vào không khí vào mùa hè cao hơn đáng kể so với mùa đông. Điều này có thể được giải thích do nhiệt độ cao vào mùa hè dẫn tới khả năng khuyếch tán dễ dàng hơn của các hợp chất dễ bay hơi độc hại vào không khí so với mùa đông.

    Những năm gần đây, việc sử dụng vật liệu xúc tác quang được xem như phương pháp thay thế tiềm năng do một số ưu điểm nhất định như có thể xử lý đồng thời hỗn hợp các chất ô nhiễm khác nhau, hiệu suất phân hủy cao, dễ vận hành và bảo trì, tiết kiệm năng lượng để phân hủy các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, do đó có thể cải thiện được chất lượng không khí. Từ tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, vật liệu xúc tác quang M-doped TiO₂ chủ yếu được sử dụng để xử lý các chất khí như aceton, ethylbenzene, xylen. Ngoài ra, hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi của vật liệu xúc tác quang M-doped TiO₂ còn tương đối thấp do năng lượng vùng cấm sau khi doped không giảm đáng kể (E_g < 3.0 eV) so với vật liệu xúc tác quang hóa truyền thống TiO₂ (E_g ~ 3.20 eV) và diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (< 100 m²/g) do sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao (> 500 ^oC). Hiện nay, việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang M-doped TiO₂ để xử lý các hợp chất hữu cơ, chẳng hạn như n-hexan hoặc toluen, trong môi trường ô nhiễm thực tế vẫn chưa hoặc có rất ít nghiên cứu.

    Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp cận để giải quyết các vấn đề còn tồn tại đã nêu trên của vật liệu xúc tác quang TiO₂ cũng như kế thừa và phát triển những kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu trong thời gian qua bằng việc tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới Ir-doped TiO₂ ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hiệu quả để phân hủy các hợp chất n-hexan và toluen mà chưa được nghiên cứu trước đây. Vật liệu xúc tác quang TiO₂ được lựa chọn vì nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực do độ bền cao, giá thành rẻ và không độc hại. Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm tương đối lớn (> 3.20 eV) và khả năng hấp phụ kém ánh sáng nhìn thấy là những hạn chế của vật liệu TiO₂. Vì thế, việc doping nguyên tố thứ hai vào cấu trúc TiO₂ được xem như phương pháp hiệu quả để giải quyết các hạn chế trên. Kim loại Iridi (Ir) được biết như một xúc tác hiệu quả do cấu trúc điện tử và khả năng phản ứng tốt từ vùng tia cực tím tới ánh sáng khả kiến. Do đó, sau khi doping kim loại Ir vào cấu trúc TiO₂ thì band-gap có thể giảm hơn 25% so với band-gap của vật liệu xúc tác quang TiO₂. Hơn nữa, trong số các kim loại thuộc nhóm Pt, Ir có một số tính chất độc đáo không được tìm thấy trong những kim loại chuyển tiếp

2. Phương pháp nghiên cứu

2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano

    Vật liệu Ir-doped TiO₂ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn, không sử dụng thêm bất kì chất hoạt động bề mặt hay chất ổn định nào theo như quy trình được trình bày trong nghiên cứu trước của tác giả At Van Nguyen và cộng sự [8]. Đầu tiên, một lượng muối tương ứng với các tỉ lệ 0,5%; 1,0% và 1,5% IrCl₃.xH₂O được hòa tan vào 50 ml nước cất và khuấy trên bếp từ, gia nhiệt đến 70^oC trong 30 - 40 phút đến khi lượng muối tan hoàn toàn. Do TiCl₄ dễ bị thủy phân ngay tại nhiệt độ thường nên cần điều chỉnh pH thấp để hạn chế thủy phân bằng dung dịch acid HCl. Cho dung dịch đã được chỉnh pH vào chậu đá làm lạnh trong 20 phút. Sau khi đã được làm lạnh, dùng micropipet nhỏ vào dung dịch 220  TiCl₄. Mẫu dung dịch sau đó được chuyển vào autoclave bọc teflon, vỏ làm bằng thép không gỉ, có bề dày chịu được áp suất lớn. Phản ứng thủy nhiệt xảy ra tại nhiệt độ T^oC và thời gian t (giờ) khảo sát, sau đó để nguội trong không khí ở nhiệt độ phòng. Sau phản ứng, huyền phù được ly tâm, lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần với nước cất đến khi pH trung hòa (khoảng 5 - 6 lần). Sau đó, kết tủa được sấy ở 80^oC rồi nghiền mịn để tạo mẫu xúc tác mong muốn. Các mẫu sau khi tổng hợp xong được cho vào các lọ thủy tinh chứa mẫu được đánh dấu kí hiệu mẫu riêng biệt.

2.2. Xây dựng hệ thống xử lý khí trong phòng thí nghiệm

    1 - Nắp cao su; 2 - Bông thủy tinh; 3 - Silicagel; 4 - Than hoạt tính; 5 - Đèn cồn; 6 - Giọt mẫu; 7 - Ống thủy tinh; 8 - Quạt tản nhiệt; 9 - Túi chứa khí mẫu vào; 10 - Ống chứa xúc tác; 11 - Vật liệu xúc tác; 12 - Đèn UV; 13 - Túi chứa khí mẫu ra.

    P1: Bơm không khí vào; P2: Bơm hút khí ra; F1: Lưu lượng kế khí vào; F2: Lưu lượng kế khí đi qua vật liệu xúc tác.

3. Kết quả và bàn luận

    Kết quả Nghiên cứu cho thấy vật liệu xúc tác quang kích thước nano mới TiO₂ biến tính Iridium với các tỷ lệ Iridium lần lượt là 0,5%; 1,0% và 1,5% bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn dùng dung môi nước và không sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt nào khác. Nghiên cứu cũng tiến hành khảo sát và tìm ra được điều kiện tổng hợp vật liệu Ir-doped TiO₂ tối ưu là tại pH = 1,5, nhiệt độ 210^oC trong thời gian 8 giờ. Vật liệu xúc tác được phân tích về cấu trúc, hình dạng, tính chất quang của vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO₂ với các tỷ lệ Iridium lần lượt là 0,5%; 1,0% và 1,5%.

    Các kết quả phân tích cho thấy, vật liệu Ir-doped TiO₂ có cấu trúc hình thái nano kích thước khoảng 15 - 20 nm hình giống cubic, pha anatase chiếm chủ yếu và diện tích bề mặt riêng đạt lớn hơn 150 m²/g, giá trị bandgap trong khoảng 2,4 - 2,7 eV so với undoped-TiO2 là 3,2 eV. Nghiên cứu cũng đã thiết kế hệ thống xử lý toluen/n-hexan bằng vật liệu xúc tác quang mới nano Ir-doped TiO₂ ở quy mô phòng thí nghiệm và lắp đặt quy trình vận hành thử nghiệm hệ thống, từ đó tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy như sau toluen và n-hexan như: tỷ lệ biến tính Ir, lưu lượng khí, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm môi trường, độ bền xúc tác.

    Kết quả so sánh chỉ ra, vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO₂ trong nghiên cứu này có hiệu suất xử lý toluene và hexan cao hơn các nghiên cứu trước đó đặc biệt là đối với toluen đạt đến gần 98% cao hơn các nghiên cứu trước đó. Kết quả sau khi thực hiện thí nghiệm và xác định nồng độ toluen trong mẫu bằng phương pháp sắc kí khí cho thấy, điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy toluen là xúc tác Ir-doped TiO₂ với tỷ lệ 1,5% Iridium, lưu lượng khí thổi qua xúc tác là 350 mL/phút và độ ẩm tương đối 70% cho hiệu suất phân hủy cao đạt gần 98%; đối với phản ứng phân hủy n-hexan là xúc tác 0,5% Ir-doped TiO₂, lưu lượng khí thổi qua xúc tác là 350 mL/phút cho hiệu suất phân hủy đạt hơn 60%.

Hình 1. Cơ chế đề xuất phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại sử dụng vật liệu xúc tác quang kích thước Nano Ir-doped TiO₂

    Các kết quả này cao hơn các nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng xử lý n-hexan và toluene của Ir-doped TiO₂ do bandgap của Ir-doped TiO₂ sau khi biến tính bằng Ir giảm còn 2.4 - 2.7 eV khá thấp, ngoài ra ion của kim loại biến tính Ir ảnh hưởng lên độ hoạt hóa trong phản ứng quang của TiO₂ bằng cách đóng vai trò như là “bẫy” electron hoặc lỗ và thay đổi tốc độ tái tổ hợp e^-/h⁺ (electron/lỗ trống) từ đó tăng hiệu suất xử lý và giảm khả năng tái tổ hợp e-lỗ trống. (Hình 1)

Hình 2. Kết quả thử nghiệm khả năng xử lý VOCs của vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO₂ tại trạm xăng dầu với 4 chỉ tiêu toluen, n-hexan, benzene và IPA

    Nghiên cứu cũng tiến hành thử nghiệm khả năng xử lý VOCs của vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO₂ tại trạm xăng dầu. Kết quả phân tích cho thấy, có 4 chỉ tiêu toluen, n-hexan, benzene và IPA trong mẫu thực tế tại trạm xăng dầu. Sau khi qua hệ thống xử lý bằng xúc tác quang Ir doped TiO₂ thì hiệu quả xử lý toluen trung bình đạt gần 80% và hiệu quả xử lý n-hexan hơn 50% cho mẫu xử lý thật, kết quả này phù hợp với kết quả xử lý mẫu tinh khiết toluen và n-hexan. Đối với chỉ tiêu bezen và IPA, kết quả phân tích cho thấy hiệu suất xử lý đạt trung bình khoảng 70% khi qua hệ thống xử lý xúc tác quang Ir-doped TiO₂. Các mẫu khí ngoài trạm xăng sau khi qua xử lý 4 chỉ tiêu toluen, n-hexan, benzene và IPA đều đạt tiêu chuẩn QCVN 19:2009/BTNMT. (Hình 2)

4. Kết luận

    Nghiên cứu mang tính thực tiễn rất cao và cấp bách trong thực trạng ô nhiễm khí VOVs, ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng. Những kết quả trên cho thấy, vật liệu xúc tác quang kích thước nano mới TiO₂ biến tính Iridium là một xúc tác tiềm năng và có thể ứng dụng rộng rãi trong xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại toluen và n-hexan nói riêng và các hợp chất VOCs nói chung.

    Lời cảm ơn: Nghiên cứu được hỗ trợ từ đề tài NCKH cấp Sở Khoa học công nghệ TP. Hồ Chí Minh (2019/HÐ-QPTKHCN) và các cộng sự PGS.TS Nguyễn Trường Sơn, Nguyễn Thị Thanh Ngân, Châu Hùng Dũng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Chương trình Không khí sạch Việt Nam - Thụy Sỹ, 2007.
2. Fujishima, A., & Honda, K. (1972). Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. nature, 238(5358), 37 - 38.
3. Jenny Schneider, Masaya Matsuoka, Masato Takeuchi, Jinlong Zhang, Yu Horiuchi, Masakazu Anpo and Detlef W. Bahnemann (2014). Understanding TiO₂ photocatalysis: mechanisms and materials. Chemical reviews, 114(19), 9919 - 9986.
4. Stephen, Tiruchirappalli, Tamil Nadu (2020). Titanium dioxide versatile solid crystalline: An overview. Assorted Dimensional Reconfigurable Materials.
5. Ollis, D. F. (2000). Photocatalytic purification and remediation of contaminated air and water. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences-Series IIC-Chemistry, 3(6), 405 - 411.
6. Jinhan Mo, Yinping Zhang, Qiujian Xu, Jennifer Joaquin Lamson, Rongyi Zhao (2009). Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmospheric environment, 43(14), 2229 - 2246.
7. Wonyong Choi, Andreas Termin, and Michael R. Hoffmann (2002). The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO₂: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. The Journal of Physical Chemistry, 98(51), 13669 - 13679.
8. Van Nguyen, Tai Thien Huynh, Hau Quoc Pham, Vi Thuy Thi Phan, Son Truong Nguyen, Van Thi Thanh Ho (2019). Novel nanorod Ti0,7Ir0,3O₂ prepared by facile hydrothermal process: A promising non-carbon support for Pt in PEMFCs. International Journal of Hydrogen Energy, 44(4), 2361 - 2371.

​PGS. TS Hồ Thị Thanh Vân

Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP. Hồ Chí Minh

(Nguồn: Bài đăng trên Tạp chí Môi trường số Chuyên đề Tiếng Việt II/2022)